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本论文对电子转移引发的不对称自由基烯丙基化反应进行了研究。我们重点考察了两类反应:1,3-二羰基类化合物的不对称烯丙基化反应和环氧化合物的开环烯丙基化反应。
1.在1,3-二羰基化合物的不对称烯丙基化反应的研究中,我们应用非链反应的策略,利用Lewis酸和手性配体与底物的络合作用,通过单电子氧化引发产生自由基再进行加成和β-消除,对映选择性地实现了1,3-二羰基化合物的烯丙基化反应,取得了中等的产率及中等到良好的ee值。这一反应对β-酮酯,β-二酮,β-酮酰胺都有一定的适用性。我们对反应的历程和立体选择性的控制方式进行了探讨。与此同时,我们试图寻找新的手性催化剂代替Lewis酸/手性配体,但初步结果显示,无论是手性的BINOL磷酸酯衍生物还是手性的硫脲衍生物,都未能诱导出对映选择性。
2.在环氧化合物的开环不对称烯丙基化反应的研究中,我们设想通过电子转移的方法,使环氧发生开环,形成正离子自由基,再发生后续烯丙基化反应,对映选择性地形成新的碳一碳键。在这个反应中,由于Ce(OTf)4作为氧化剂的同时又兼具Lewis酸的酸性,因此,在反应的探索过程中,我们一直无法确定到底是Lewis酸催化的离子反应还是电子转移引发的自由基反应接离子反应。但是在特定的环氧底物参与的反应中,Ce(OTf)4和Ce(OTf)3表现出了不同的催化活性,因此我们推测,在这一反应中,电子转移应该是能够发生的。更好地提高这一类底物的反应产率和选择性有待进一步的考察。