随着实验光谱技术的飞速发展和光谱分析方法的不断提高,对理论光谱计算的精度提出了越来越高的要求。伴随着计算机的高速发展和理论计算方法的不断更新,实验和理论光谱科学正携手推动着相关科学的发展。从核磁共振到阿秒(10-18秒)激光,从探测原子核的自旋到探测电子的高速运动,光谱学已经被广泛用于化学、物理、生物、材料等各个领域的研究。其中,微波和红外光谱主要用来研究分子、团簇体系的转动和振动运动。而大振幅运动的范德华体系是当前微波与红外光谱研究的一个热点,同时也是一个难点。这主要是由于在范德华体系中,分子间振动的非谐性以及它与转动存在着强烈耦合。而构建一个高精度势能面是精确解析这类体系光谱信息的前提。同时,一些分子内的振动模可能由于同样的低频率与大振幅而与分子间振动产生耦合作用。因此,构建范德华体系的高精度势能面不仅要包含分子间的相互作用,也要考虑分子内的振动耦合。在实验上,大部分的光谱测量主要针对小分子、团簇或者更大的分子体系的某一个特定的振动模式。然而,对于相应的理论计算,如果只考虑到这些体系中分子的某一特征振动,而忽略掉其他振动模的耦合作用,可能导致计算结果的偏差甚至出现错误的结果。但是,由于增加的自由度带来的更多的计算难度,导致了包括分子内振动与分子间作用力的高维势能面只能局限于很小的体系。对于多原子体系或者大分子体系,其精确的高维势能面几乎是不可能得到的。然而,我们可以通过振动模耦合的程度,在计算多维精确的势能面时选择直接相关的分子内振动模,从而达到在降低计算维度的同时又不降低计算精度的目的。那么,这样我们就会遇见如下问题,1)怎样用简单快捷的方式去判断振动模间的耦合程度?2)选择什么坐标系可以用最少的点去精确描述分子内振动模?本文就以最小的非线性体系H2O-Rg(Rg=He、Ne、Ar)和线性多原子体系H2-C2H2为例,基于微扰理论,采用振动平均方法,结合离散变分表象等理论方法,有效的探测了分子内与分子间振动模耦合的根源与强度,检验了振动模之间的非简谐耦合。我们通过比较全维或者减维的势能面获得的光谱信息,以及它们与实验结果的高度吻合,严格检测了该方法的可靠性。我们的工作也为多原子高维体系的约化维数处理,提供了重要的理论依据和途径。主要研究如下:1.H2O-Ar体系,选择该体系的一个重要原因是H2O-Ar有着非常丰富的光谱信息,我们可以通过丰富的光谱信息去检验我们的方法。我们构建了一个包含H2O分子内三个Normal-Mode振动模Q1(对称伸缩振动)、Q2(弯曲振动)与Q3(反对称伸缩振动)的六维H2Or的分子间势能面。另外,四个解析振动量子态的势能面是利用最小二乘法去拟合振动平均H2O的(ν1,ν2,ν3)=(0,0,0),(0,0,1),(0,1,0),(1,0,0)态的Morse/long-range势能函数得到。利用这些振动平均后的三维势能面计算的红外光谱数据与实验值达到高度吻合,所有反对称伸缩以及弯曲区域的跃迁的转动分支的rms差异小于0.06cm-1。通过利用全维以及减维势能面计算振动频率位移来定量的研究了H2O的三个振动模之间的耦合对分子间振动的影响。2.由于H2O-Ne体系的作用力比H2O-Ar更弱以及会表现出在自由转子模型与刚性转子模型之间的性质,其在实验上观测与分子光谱的难度要大一些。但是,我们已经得到了该体系在实验上关于H2O的弯曲振动ν2的红外光谱。为了帮助实验光谱分析,我们计算了一个包括H2O分子内弯曲振动坐标以及分子间相互作用的四维H2O-Ne的势能面。由于之前对于H2O分子内三个振动模的耦合的定量的研究,我们得到弯曲振动ν2与ν1,ν3的耦合很弱,所以在对于这个体系的势能面计算中,我们只加入了ν2的分子内振动,在得到精确结果的同时大大的缩减了计算量。我们利用该四维H2O-Ne的势能面预测了关于整个体系的ν2振动的红外光谱有效的帮助实验的光谱数据分析。3.H2O-He体系是在H2O-Rg(He,Ne,Ar)的体系中相互作用最弱的体系,其在实验上的光谱测量的难度非常大。我们之前的H2O-Ar/Ne的工作已经充分证明我们方法的可靠性,我们用同时包含了H2O分子内三个Normal-Mode振动模去构建了一个H2O-He的六维势能面。通过这些势能面,我们第一次预测出了H2O-He的微波与红外光谱。由于H2O-He体系的相互作用太弱了,其光谱测量在实验上是有很大的难度,我们将H2O-He关于势能面、光谱信息方面的计算结果同时与H2O-He的相关体系进行了大量的对比。这些数据为未来的实验研究提供了可靠的理论参考。4.将我们的方法推广到像H2-C2H2体系这样更大的体系。四原子的C2H2单体拥有五个不同类型的振动模,我们通过振动平均任意两个耦合的振动模之间坐标的方法,找出了与我们所关心的C-H反对称伸缩振动(ν3)耦合最强的C-H对称伸缩振动(ν1)与C-C伸缩振动(ν2)。在关于H2-C2H2体系的势能面时,我们计算了一个六维的包括分子间作用(θ1,θ2,?,R)和C2H2分子内振动(ν1,ν3)的势能面,这为了下一步计算更大的七维势能面做了坚定的基础。并且首次报道了C2H2-H2体系的关于C2H2的反对称伸缩振动(ν3)的红外光谱的跃迁及强度。