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多氯联苯(PCBs)被广泛用于热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂以及阻燃剂等重要的化工产品,是环境中存在的一类典型含氯有机污染物,大量的PCBs副产品被释放到环境中会造成严重污染,因此在环境中的转化和去除途径一直是人们所关注的热点问题。PCBs化学性质非常稳定,不易水解,也不易与强酸强碱等发生反应,但在一定条件下能被大气中的强氧化剂(如·OH)氧化降解,与自由基的氧化降解也成了 PCBs在环境中的主要降解方式。本文基于密度泛函理论(DFT)在6-31G*基组下选择PCB-77为目标污染物,推断其在大气环境中与大气氧化剂·OH、O2、NOx、1O2的连续反应路径,对路径中各反应物、过渡态、中间体以及产物的结构进行优化,计算各反应路径的能垒值、反应热以及反应速率,以筛选大气环境中PCB-77最有可能发生的降解反应路径,并在此基础上计算常见的11种极性和非极性溶剂(环乙烷、四氯化碳、苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、水)下PCB-77降解反应能垒及反应速率,旨在考察大气环境中PCB-77增强降解的溶剂化效应。PCB-77与·OH易于发生加成反应,且优先加成到PCB-77的C5原子上(无C1原子取代)生成中间体IM5,IM5可与02发生连续的加成反应或者直接直接脱氢生成羟基化的PCB-77;溶剂化效应计算结果表明:环己烷、四氯化碳、苯可以降低PCB-77降解反应路径的反应能垒,其中,苯的溶剂化效应最大,可降低降解反应总反应能垒25%;环己烷、四氯化碳、苯、二氯甲烷、丙酮、乙醇均可不同程度提高PCB-77降解反应路径的总包反应速率,但总包反应速率的增幅最大仅为8%(苯),说明PCB-77在大气环境中被大气氧化剂氧化降解的溶剂化效应具有一定的显著性。微生物降解PCBs可以实现彻底矿化,是土壤及水环境中PCBs降解的有效途径,也是环境中主要依赖的降解途径。利用类二嗯英类PCBs大气氧化降解产物二羟基多氯联苯与2,3二羟基联苯双加氧酶(Bphc,PDBID:IKW6)进行分子对接,构建以分子结构参数为自变量,对接打分函数(Kd值,代表对接活性)为因变量的分子相似性指数分析(CoMSIA)与分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)模型,并对二羟基多氯联苯进行分子修饰,以期提高二羟基多氯联苯对接活性。结果显示,Bphc酶对二羟基多氯联苯均有不同程度的降解能力,其中,影响Bphc酶对接活性的氨基酸残基为:His145、Va1147、ILE174、His194、His208、His209、His240、ASN242、TYR249、THR280,且二羟基多氯联苯与氨基酸残基对接形成的氢键越多,其对接活性越高。此外,利用CoMSIA模型中分子静电场三维等势图并辅以HQSAR模型中分子活性贡献图,以打分函数较低的二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60为目标分子,设计出8种打分函数显著提升的新型分子,其对接活性提高65%～185%,分子毒性(IC50)下降10%～83%,生物富集性(BCF)下降4%～27%,迁移性(KoA)与半衰期(t1/2)增降幅基本不变。所设计新型分子反应路径的推断可以验证二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60在环境中可进一步通过与活性自由基或与活性分子反应生成本文所设计的新型5,6-2OH-CB60分子,即类二噁英类PCBs可通过大气氧化降解最终生成酶降解性显著提高的新型二羟基多氯联苯,可达到进一步控制类二噁英类PCBs环境行为的目的。