氢能由于其高能量密度以及零污染物排放等优势,被认为是极具发展潜力的清洁可再生能源。其中,通过电催化水裂解制氢在未来新能源领域展现出巨大的应用前景。然而,由于阳极析氧反应涉及四个电子的转移,使其动力学迟缓,严重影响水裂解制氢的能源转化效率。因此,开发高效稳定的非贵金属催化剂,降低析氧反应过电势并提高水裂解制氢效率成为推动电催化水裂解制氢工业化应用的关键。围绕这一关键科学问题,本文采用不同的技术方法设计构筑系列功能碳耦合钴铁氢(羟基)氧化物复合材料,通过优化复合材料的形貌结构、电子/配位结构等,调控并改善了催化剂的活性位点暴露率与利用率以及离子与电子传输速率,从而实现析氧反应活性和动力学性能的提升。以氢氧化钴为母体,通过掺杂Fe3+制备了二维钴铁双金属层状氢氧化物(CoFe-LDH)纳米片。Fe3+的引入有效调控了二维纳米片的层板间距,由4.7 A(氢氧化钴)扩大至7.9 A(CoFe-LDH)。发现扩大的层板间距有助于析氧反应过程中的质量传递,从而提高了CoFe-LDH纳米片的电化学活性,在10 mA cm-2的过电位仅为340 mV。以氧化石墨烯(GO)为导电基底,耦合CoFe-LDH纳米片构筑了具有“面-面”二元异质结构的复合材料。该复合材料具有CoFe-LDH高效的催化活性物种和GO提供的相互贯通的导电网络,从而呈现出质量与电荷传递能力共同提高的行为。其达到10 mA cm-2电流密度所需过电位进一步降低至325 mV。以GO为前驱体,采用不同的技术策略将其部分还原,考察了不同还原策略对功能化石墨烯形貌和结构的影响。发现热膨胀还原法可使GO卷曲变形,形成具有丰富褶皱和三维多孔开放结构的热膨胀石墨烯(TEG)。以不同还原策略所制备的功能化石墨烯碳材料作为基本单元,采用共沉淀合成策略,成功构筑了系列功能化石墨烯耦合CoFe-LDH 纳米片复合材料。研究对比了不同类型功能化石墨烯对复合材料形貌结构和电化学性能的影响。结果显示,基于TEG与CoFe-LDH纳米片所构筑的CoFe-LDH/TEG纳米复合材料具有丰富的活性位点和优异的导电性,呈现出最优的电化学活性和动力学性能。在碱性电解液体系中,该复合材料达到10mA cm-2电流密度的过电位仅为301 mV。以钴铁铝三元金属层状氢氧化物(CoFeAl-LDH)和石墨烯(G)为基本组元,通过选择性刻蚀技术手段,成功构筑了超小纳米尺度铁掺杂羟基氧化钴(Fe-CoOOH)耦合石墨烯的二维复合材料(Fe-CoOOH/G)。基于A1两性金属的特点,在强碱性环境中选择性刻蚀溶出A1,实现了由CoFeAl-LDH微米片向Fe-CoOOH超小纳米颗粒在晶相结构以及微观尺度双方面的共同转变。揭示了 Fe物种对材料形貌结构转变的影响,发现其对超小纳米颗粒的形成具有至关重要的作用。同时,石墨烯基底的锚定作用是提高纳米颗粒分散度和活性位点暴露率的关键。Fe-CoOOH/G复合材料具有良好的析氧活性,驱动10 mA cm-2的电流密度仅需330 mV的过电位。进一步通过理论分析发现,Fe-CoOOH纳米颗粒中的Fe物种具有更强的吸附析氧反应中所形成的中间产物的能力,这是Fe-CoOOH/G复合材料具有较高析氧性能的重要原因。以碳纤维纸(CFP)为导电支撑体,采用一步电沉积合成策略,实现了钴掺杂羟基氧化铁(Co-FeOOH)纳米片在CFP表面的原位有序垂直生长。采用X射线原子吸收光谱技术手段,分析了 Co-FeOOH的表面电子结构状态和配位结构。研究表明,Co物种的掺杂可实现对FeOOH配位结构的调控,形成不饱和Fe06配位结构。进一步通过理论计算发现,Co-FeOOH纳米片结构中丰富的不饱和Fe06配位结构对电解液离子具有较强的吸附能力,并由此提高了 Co-FeOOH/CFP复合材料的催化析氧反应活性,仅需250 mV过电位即可达到10 mA cm-2电流密度。