定向设计与制备多孔芳香骨架材料及其功能化

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多孔有机骨架材料因其是由全有机元素构成的骨架结构而著名,其在催化、气体存储、能量转化和光电等领域引起了科学工作者的极大兴趣。多孔芳香骨架材料作为多孔有机骨架材料的一个重要成员,在设计合成具有独特多孔结构方面做出了显著的贡献。本论文从选取不同节点的建筑基块出发,采用多种的连接方式,制备了一系列具有不同功能的多孔芳香骨架材料。本文中第二章与第三章采用四面体形的建筑基块与线形(二节点)和三角形(三节点)桥连进行连接,分别制备了无定型和高结晶型的多孔材料,并且成功的将其应用于醇水分离和有毒的硝基爆炸物监测等方面;第四章与第五章则选用三角形的建筑基块三聚氯氰,制备了具有离子骨架的吡啶型多孔芳香骨架材料,并且将其应用于抗菌涂料和气体分离等方面。首先,我们制备了刚性的四面体形建筑基块——四溴四苯甲烷和四溴四苯锗烷,采用线形的桥连——对苯二硼酸和联苯二硼酸,通过SUZUKI反应成功的制备了多孔芳香骨架材料PAF-11,GPAF-1和GPAF-2。三种多孔芳香骨架材料均具有良好的热稳定性和溶剂稳定性。此外,PAF-11材料具有相对较大的比表面积,我们对其进行了多种气体分子如氢气、甲苯、苯、甲醇和水的吸附测试。测试结果表明,PAF-11对有毒有害的芳香化合物有较强的相互作用,可用于工业和装修过程中的有害气体捕获;并且PAF-11的超疏水性导致了其具有高的醇水分离能力,该材料可用于工业的醇水分离。其次,我们研制了刚性的四面体形建筑基块——四硼酸四苯锗烷,采用线形桥连——1,2,4,5-四羟基苯和三角形桥连——2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯,通过硼酸自聚和硼酸与邻二醇共聚反应成功的制备了多孔芳香骨架材料CPAF-13,PAF-14和PAF-15。粉末X-射线衍射表明制备的三种材料均为高结晶型材料。通过实验结果与理论模拟的数据进行对比,PAF-14和PAF-15均具有ctn拓扑结构。荧光测试实验表明,两种材料具有较高的荧光量子效率,并且对有毒有害的芳香爆炸物硝基苯,2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯具有特异的荧光监测能力。再次,我们采用廉价的三角形建筑基块——三聚氯氰和4-硼酸吡啶,通过经典的硼酸自聚偶联反应以及吡啶季铵盐偶联反应获得了多孔芳香骨架材料PAF-50。PAF-50孔道中存在游离的Cl-,可以与Ag+离子形成AgCl。PAF-50和AgCl-PAF-50两种多孔材料可以与多种高分子材料均匀的互混制备成抗菌涂料。制得的抗菌涂料具有优异的抗菌性能,在医学器件和日常生活等领域具有潜在的应用价值。最后,我们结合PAF-50孔道中存在游离的Cl-,可以与其他离子进行交换形成具有不同孔径尺寸的F-PAF-50,Br-PAF-50,2I-PAF-50,和3I-PAF-50。气体吸附和色谱柱实验表明不同孔径尺寸的PAFs材料能够将不同动力学直径的气体分子通过尺寸限定作用进行分离。并且经过合理的组合,制得的色谱柱能够将五种工业常用的气体分子:氢气、氧气、氮气、甲烷、二氧化碳进行一一分离。
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