离子液体,固态电解质、离子嵌入型材料等是典型的超浓离子体系,其广泛应用于当今高能量密度能源器件中。因此,对超浓离子体系电化学特性的研究也日益增多。界面离子分布（双电层结构）、传输及电荷转移等是决定电化学器件性能的关键因素。在这些方面,超浓离子电化学体系与传统电化学体系有着根本的区别。本论文就此开展探究,主要结果总结如下,1.离子尺寸效应对于纳米盘电极上电化学性质的影响材料的纳米化已经成为目前能源器件的发展方向,随之而来的是对纳米电化学界面研究的重要性。另外对能源器件的能量密度的需求日益增大,超浓体系的使用也日益增多,而超浓体系离子体积相比于传统稀溶液中离子体积要大得多。那么纳米界面超浓体系中的离子尺寸与纳米界面尺寸接近将会对纳米器件有着至关重要的影响。我们以盘电极为研究模型,以半径为0.38nm和0.68nm,对称性电解质MN溶液作为研究体系。以考虑离子体积效应的Nernst-Planck方程以及Poisson方程来描述电解质体系中的离子传输行为以及静电势分布情况。结果显示离子尺寸效应会使得纳米盘电极上的双电层效应进一步加剧,即双电层厚度进一步增大。但是其中需要特别强调的一点是在10nm以上的电极双电层效应会随着电极尺寸的减小,受离子尺寸效应会逐渐加剧。但是当电极减小到10nm以下时,双电层效应反而得到一定程度上的减弱。这主要是由于小电极边缘效应的存在减缓了离子尺寸的拥挤效应,使得双电层效应加剧的程度得到减缓。另外我们还研究了离子尺寸效应对于纳米盘电极上的正负离子还原反应的循环伏安响应的影响。结果表明,离子尺寸效应会使得双电层效应加剧从而使得阴离子还原反应进一步受到抑制。但是同样如上所述在10nm以下的电极上抑制程度会得到减弱。对于阳离子来说,离子体积效应会使得电极表面处的离子聚集减弱,极限电流相比于不考虑体积效应减小。10nm以下的电极上电流减小程度会进一步加剧。2.超浓体系中离子-空位耦合传输机制超浓溶液中离子间强烈的相互作用以及空位对于离子的传输都有着重要的影响。传统认知一般将离子传输作为扩散来处理,我们以随机行走的模型来处理离子传输的问题。最后发现可以以化学反应的角度即将离子传输过程看作是离子和空位间的耦合化学反应来理解。随后将随机行走的方程进行粗粒化处理得到连续性离子动力学方程。其中有关速率常数的求解,我们通过格气模型对体系自由能进行统计处理,最后得到处于占据态离子以及过渡态离子的化学势。再通过过渡态理论以及BEP关系进行处理得到速率常数的表达式。其中微妙之处在于,过去被认为的离子的化学势实际上是离子-空位对的化学势。借助于这一新概念,离子迁移的驱动力实际上是离子-空位耦合电荷转移反应的化学亲和势,这是统一电化学中的两个基本过程-运输和反应的非常有价值概念。该现象学模型借助于第一原理计算针对特定材料进行参数化。此外,还讨论了远离平衡态的离子传输方程和对多组分系统的扩展。以及将这一模型应用到模拟和预测离子液体以及固态电解质的双电层的性质。从模拟结果来看离子液体中由于受离子间短程相互作用的影响,离子在电极表面呈现震荡式的分布。固态电解质由于单一载流子的缘故使得其中双电层厚度相比于离子液体以及传统电解质中双电层的厚度要大得多,且双电层呈现不对称的分布。3.Li MPO4材料中Li+-e-耦合转移充放电机制在将离子传输问题当作为离子-空位耦合转移反应的基础上,同样将Li MPO4中充放电过程中体相发生的反应看作是离子-电子耦合转移反应,即Li M2+PO4（4）)+M3+PO4（4）+1)?M3+PO4（4）)+Li M2+PO4（4）+1)。那么由此我们可以得到影响Li迁移的因素并不仅仅是在以往文献报道中的仅由离子迁移活化能决定。通过计算结果可以看出电子转移耦合矩阵元,,以及在发生电子-离子耦合转移时所需要的金属M周围环境的变化所需要的重构能,,的大小都是决定离子转移快慢的重要影响因素。综上,对于超浓电解质体系和电极活性材料,我们采用统一的电荷（离子/电子）转移模型对其中的电子/离子转移问题进行处理。不同的是,对于超浓电解质体系,离子-空位耦合反应速率主要受离子间强烈的相互作用以空位的浓度的影响。对于电极活性材料,离子-电子耦合转移反应不仅与离子间相互作用有关,另外关键的影响因素电子因素对其也有着至关重要的影响。