以树枝状大分子为模板剂合成孔径单分散的介孔二氧化硅纳米粒子及应用

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介孔二氧化硅材料孔道大小均匀且有序排列、孔径在2-50nm,并且具有很高的比表面积,具有较高的热稳定性,使其在催化、吸附、分离等方面具有广阔的应用前景,是一种新型的无机纳米材料。介孔二氧化硅主要通过模板剂法制备,但是由于现有模板剂选择的局限性及其自身的缺陷,还不能准确预测介孔材料孔结构、孔径大小以及形态,使介孔孔径及其分布不易控制。因此,本文通过结构设计,首先利用树枝状大分子(PAMAM)为模板剂,通过调节模板剂大小来制备孔径大小可调的新型SiO2材料并命名为DMS系列;进一步利用KH550、KH570、KH792三种硅烷偶联剂对DMS进行表面修饰,为开发多功能介孔二氧化硅材料提供了新的思路和系统的实验基础;最后利用一种可降解高分子材料聚乳酸(PLA)与DMS进行溶液共混制备PLA/DMS纳米复合材料,并对其进行系统的改性研究。(1)均一DMS体系。通过溶胶-凝胶法成功制备了介孔二氧化硅材料;进一步通过溶液萃取法去除DMS孔道内的模板剂PAMAM。BET、TGA、NMR和HRTEM分析表明,所制备的DMS孔道结构为无规蠕虫状结构,孔径均一分布,比表面积>600m2/g,且具有良好的热稳定性;其最佳反应条件为T=60oC、pH=2.2下,PAMAM(mol):TEOS(mol):H2O(mol)=2×10-4:0.02:5.6;通过水萃取的方式可以完全去除DMS中的模板剂PAMAM,使孔道表面存在大量活性羟基;同时经水萃取的PAMAM仍具有表面活性,能够重复循环用于制备介孔材料。(2)多种DMS体系。通过Michael加成反应及酰胺化反应制备了G1-G4的PAMAM并通过溴代烷进行亲水化改性;进一步利用各种PAMAM为模板剂制备相应的DMS材料,最后一步法将KH550、KH570、KH792接枝到DMS孔道表面,制备具备功能性官能团的介孔氧化硅材料。FTIR、TGA、SAXRD、BET和HRTEM分析共同表明,通过选择模板剂的种类及代数可以有效的控制DMS的孔径大小;硅烷偶联剂通过与DMS表面Si-OH接枝反应,从而在孔道内引入各种活性官能团;同时接枝偶联剂会导致DMS孔径、比表面积、孔容变小,并一定程度上影响DMS孔径的单分散性。(3)PLA/SiO2体系。通过溶液共混法制备结晶型聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料、结晶型聚乳酸/介孔二氧化硅复合材料、非晶型聚乳酸/介孔二氧化硅复合材料;进一步通过超临界CO2发泡技术制备聚乳酸发泡材料。DSC、DMA、TGA和SEM分析表明,PLA与SiO2具有良好的相容性;对于结晶型聚乳酸体系,纳米SiO2与DMS的加入均能降低PLA的结晶度、Tg,提高PLA的热稳定性,DMS纳米复合体系总体上性能优于SiO2纳米复合体系;对于非晶型聚乳酸体系,通过超临界CO2法成功制备了PLA发泡材料,DMS的加入可以改善泡孔形态,使得聚乳酸发泡材料的表观密度下降。
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