新型N-杂环卡宾配体和茚基配体的合成与表征

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烯烃复分解反应即金属卡宾催化下的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排、同时化学键两端基团互换的反应,广泛应用于化学化工、医药和高分子材料行业,在社会发展、人类生活中发挥着至关重要的作用。在这个发展过程中烯烃复分解反应催化剂起到了决定性的作用,它使通常意义下呈化学惰性的碳碳双键或叁键能够彼此偶联,极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间,因而开发新型高效催化剂也越来越引起人们的重视,其中新型钌系催化剂以其高效、稳定等优势成为这项研究的热点。如今,新型催化剂的开发已经取得了很大的进展,但是这个领域中仍存在诸多问题,比如四取代和缺电子双键烯烃的合成、极性溶剂中的烯烃复分解反应以及如何提高催化剂的稳定性等方面依然充满着挑战。本文分别从修饰N-杂环卡宾配体和茚基(Indenylidene)配体两方面出发,设计合成具有潜在应用价值的新型钌系烯烃复分解反应催化剂。第一部分是首先利用苯胺和草酰氯为原料,经过一系列反应合成了传统的N-杂环卡宾配体N,N’-二(2,4,6-三甲基苯)-4,5-二氢咪唑氯和N,N’-二(2,6-二异丙基苯)-4,5-二氢咪唑氯,然后通过硝化反应将强吸电子基团硝基引入到这两个N-杂环卡宾的结构中,得到两个含有多硝基的新型N-杂环卡宾配体N,N’-二(2,4,6-三甲基-3,5-二硝基苯)-咪唑啉硝酸盐/硫酸氢盐和N,N’-二(2,6-二异丙基-3/5-硝基苯)-咪唑啉硝酸盐/硫酸氢盐,其结构均通过了1H NMR、13C NMR及质谱的表征,其中后者未见文献报道。我们尝试将所制得的N-杂环卡宾配体与钌配合物二氯吡啶-茚基-N,N’-二(2,4,6-三甲基苯)-咪唑钌(Ⅱ)(M3)反应合成新型钌催化剂,尽管参照文献多次调整合成条件和分离手段,均没能得到目标产物。推测可能是由于配体体积过大不利于配位反应的发生或者生成的产物不稳定所致。第二部分是采用两种不同合成路线,分别将吸电子基团-Cl或-Br引入茚基配体结构中,制备得到了两种含有吸电子基团的新型茚基配体,其结构均通过核磁氢谱和核磁碳谱的表征。然后尝试利用新配体合成新的钌催化剂,经核磁磷谱分析和查阅文献,证实没有得到目标化合物,而是得到了一种双核钌配合物。催化活性实验结果显示,该双核钌配合物无催化活性。由此推测,多个吸电子基团的引入可能不利于茚基的配位作用,因而不能得到稳定的钌配合物。这个结果为明确茚基催化剂的形成机理和设计合成新型带有茚基的钌系催化剂提供了一定的实验依据。
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