论文部分内容阅读
以吡啶羧酸盐作为羧酸配体与叠氮化物连用可以有效的得到由羧基叠氮混合桥联的配合物,可以获得桥联方式复杂多样、磁行为较为新颖的配合物。以此延伸的咪唑羧酸盐在催化领域已得到广泛的研究,例如作为功能化离子液体用于催化反应或作为氮杂环卡宾(NHC)的前驱体等。近几年开始利用咪唑羧酸盐配体构筑配位聚合物或金属有机骨架。本论文选用叠氮离子为桥联配体,引入咪唑酸盐配体为羧酸配体,以此得到了多种金属的配合物,测定了结构并对其相关性质进行了表征。本论文主要内容如下：1.以1-甲基-3-羧基咪唑(L1)为羧酸配体构筑的配合物我们利用内盐型单羧基配体L1得到了同晶的Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物[M(LⅠ)(N3)4]n (M=Mn(1)、Co(2)),其中相邻的金属离子通过两个EO叠氮桥一个羧基桥连接成一维结构。磁性研究表明配合物1表现为反铁磁耦合,而配合物2铁磁耦合。2.以1,3-双羧甲基咪唑(HL2)为羧酸配体构筑的配合物配体HL2构筑配合物时脱去羧基上的质子,作为阴离子配体。[1]表现为反铁磁耦合的配合物[Mn()(N3)]n(3)中相邻的Mn(Ⅱ)间通过双EO叠氮单羧基三重混桥连接成一维结构,临近的一维链通过L2连接成二维层。[2]配合物{[Co5(L2)2(N3)6(CH3CH2O)2(H2O)4]·(H2O)2}n(4)的不对称单元中含有3种独立的Co(Ⅱ),其中一种通过双羧基单叠氮桥与由通过EO叠氮桥和烷基氧桥构筑的共面缺角立方烷结构交替连接成一维结构,后通过L2延伸为二维层。[3]二维配合物[Mn(L2)(N3)]n(5)中相邻的Mn(Ⅱ)通过双羧基桥单EE叠氮桥相连。[4]表现为铁磁耦合的配合物[Cu3(L2)(N3)5]n(6)中的Cu(Ⅱ)通过羧基桥和单EO叠氮桥连成一维链,链与链之间通过双EO及单EE叠氮桥相连。最后经由配体L2连成三维骨架。[5]配合物[Cu5(N3)6(L2)4]n(7)中由双羧基单EO叠氮桥桥联的三核单元和由双EO叠氮桥联的二核单元交替连接成一维结构。该一维链通过配体L2连成三维框架结构。[6]配合物[Cu()2]n(8)中L2为单齿配体,金属离子通过配体连成一维结构。3.以1,3-双(1-羧乙基)咪唑(HL3)为羧酸配体构筑的配合物配体HL3中含有手性碳,故在实际的合成过程中用到了三种配体,分别为S, S-HL3、R,S-HL3和R,R-HL3。[1]表现为反铁磁耦合的二维配合物9、10为分别利S,S-HL3、R,R-HL2合成的同晶结构。配合物[Mn(S,S-L3)(N3)]·0.5CH3OH (9)中的Mn(II)通过三重混合的羧基叠氮桥联。[2]-L3)2(N3)4(H2O)2](12)利用具有内消旋特性的R,S-HL3合成。该配合物通过线性的三核单元结构连成三维骨架。配合物12具有自旋倾斜行为。[3]表现为铁磁耦合的[Cu8(R,S-L3)2(N3)14]n(13)也是利用R,S-HL3制得。该配合物由羧基叠氮桥联的六核单元与双EO叠氮桥联的二核单元交替连接形成一维链,后经由单EE叠氮桥延展为二维结构。最后通过配体L3连成三维骨架。