基于纳米硅胶表面山奈酚分子印迹聚合物的制备及性能研究

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分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology,MIT)是一种制备对目标化合物(模板分子)具有强亲和力和高选择性的高分子聚合物材料的新型技术。制备的分子印迹聚合物(Molecularly ImprintedPolymers,MIPs)在空间结构和功能基的排布上与模板分子高度吻合,从而对模板分子及其结构类似物具有高度选择性和专一性的识别能力。目前MIT广泛应用于分离、提纯、催化、传感器等各个领域,发展前景十分广阔。   中草药成分复杂,对中草药中活性成分的分离纯化是提高中药制剂质量和药效的关键。因此,开展从复杂体系中选择性的分离和提纯有效活性成分的研究具有十分重要的应用价值和现实意义。本文以山奈酚(Kaempferol,KAE)为模板分子,利用硅胶表面接枝聚合的方法制备了基于纳米硅胶表面的山奈酚分子印迹聚合物(KAE-SMIP),运用傅立叶-红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见光谱仪(UV-vis)、热重分析仪(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)、元素分析仪等对其进行了结构表征。通过光谱法考察了模板分子和功能单体之间的非共价作用,并研究了致孔剂、功能单体种类、反应物料的配比及聚合温度等因素对聚合物吸附性能的影响,优化了KAE-SMIP的最佳合成条件。采用静态吸附实验和选择性实验,考察了KAE-SMIP的吸附特性和分子识别性能,并揭示了KAE-SMIP的印迹、识别、传质和吸附机理。同时,利用本体聚合法制备了山奈酚分子印迹聚合物(KAE-MIP),比较了由表面接枝聚合法与本体聚合法制备的印迹聚合物在吸附能力、印迹效率、吸附速率及分子识别特性上的差异。   主要研究结果如下:   1.KAE-SMIP的最佳制备条件为:以甲醇为溶剂,2-乙烯基吡啶(2-Vpy)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,n(KAE)∶n(2-Vpy)∶n(EDMA)=1:8∶40,硅烷化硅胶用量为功能单体和交联剂质量的400%,在50℃下反应6 h后继续在60℃下聚合24 h。利用本体聚合法,以相同溶剂、相同模板分子、功能单体与交联剂配比、反应温度为60℃条件下,聚合24 h制备了KAE-MIP。   2.KAE-SMIP对KAE具有良好的亲和性、吸附选择性和分子识别能力。其等温吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型。由Scatchard分析知聚合物中有两类不同的结合位点。高亲和力结合位点的离解常数Kdl=0.256μmol/mL,最大表观结合量Qmax1=3.331μmol/g;低亲和力结合位点的离解常数Kd2=2.326μmol/mL,最大表观结合量Qmax2=16.163μmol/g。其表观印迹效率为85.5%。动力学研究表明在前30min内,KAE-SMIP吸附速率快,45 min时即可达到饱和吸附。选择性实验表明,KAE-SMIP对不同底物的分离因子均大于2,具有优良的分子特异性识别能力。   3.KAE-MIP对KAE具有较好的亲和性及吸附选择性,其等温吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型,进行Scatchard分析后得到两类不同的结合位点:高亲和力结合位点的离解常数Kd1=0.594μmol/mL,最大表观结合量Qmax1=8.514μmol/g;低亲和力结合位点的离解常数Kd2=2.222μmol/mL,最大表观结合量Qmax2=24.691μmol/g。其表观印迹效率为29.1%。动力学研究表明在前60 min内,KAE-MIP吸附速率快,2 h时可达到饱和吸附。选择性实验中KAE-MIP对不同底物的分离因子均大于1.2,具有良好的分子识别能力。   4.热重、扫描和透射电镜、比表面与元素分析等表征表明,KAE-SMIP是在硅胶微球表面包覆了一层结构疏松多孔状的聚合物薄层,KAE-MIP是具有多孔结构的蜂窝状物质,都有良好的热稳定性。   5.通过对KAE-SMIP和KAE-MIP的吸附容量、印迹效率、分子识别能力和吸附速率的比较表明:KAE-SMIP的吸附容量低于KAE-MIP,但其印迹效率远大于KAE-MIP;KAE-SMIP比KAE-MIP对模板分子有更强的特异识别能力,对底物有更快的选择吸附速率。
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