当今世界,能源消耗仍以煤炭石油等不可再生能源为主,能源危机暂未缓解,同时燃烧煤炭石油产生的二氧化碳（CO₂）加剧了温室效应。因此,发展清洁高效的新能源迫在眉睫。电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是在电能的作用下,将大气中过量的二氧化碳转化成各种能源物质。该反应不仅可以缓解温室效应,而且产物可替代传统的化石燃料,缓解能源危机。CO₂RR是电解池的阴极,电解池的阳极发生析氧反应（OER）。OER涉及四电子转移以及形成氧氧双键,难以自发进行,所以需要加入高活性的电催化剂降低过电势,减少电能消耗,提高能源利用率。因为CO₂是热力学稳定的分子,所以其结构活化需要大量能量才能形成二氧化碳自由基阴离子(CO₂^·-)。此外,反应过程中易产生氢气（H₂）副产物,降低对所需产物的选择性。因此,寻找和制备高效且经济的CO₂RR电催化剂仍然存在许多挑战。金属-有机框架（MOF）是由金属离子或金属簇和有机配体形成的一类周期性排列的晶态多孔材料。它们明确的结构可以准确反映活性位点,其多孔结构有利于吸附反应分子,同时它们结构的可调控性有助于系统研究特定功能化基团或者结构环境对反应机理的影响。该类材料在电催化领域表现出优良的前景。本论文合成了稳定的过渡金属基MOF,并研究其作为电催化剂在析氧反应和二氧化碳电还原这两个电极反应的应用,主要研究内容如下:（1）采用溶剂热法合成了一系列结构相同或相似的铁钴双金属MOF（Fe₃-Co_n-X₂,n=2,3,X=F,Cl,Br）。通过替换MOF结构中双/三核钴簇的金属中心直接配位的卤素离子,首次系统地研究了不同卤素基团对电催化剂的OER性能的影响。理论上,电负性顺序为F>Cl>Br,电负性越大,吸电子能力越强,所以与F配位的Co的电子密度最小,更有利于化学吸附OH^-,从而促进Co活性中心在碱性条件下催化OER反应。同时,实验结果也进一步验证了这一假设:在0.1 M KOH下,在电流密度为10 m A cm^-2时,OER的过电势为Fe₃-Co₃-F₂3-Co₂-Cl₂3-Co₂-Br₂。（2）以相同的配体（1,3,5-三（1H-四氮唑-5-基）苯,简写为H₃BTT）和金属盐（三水合硝酸铜）为原料,通过调控两种原料的配比和溶液的p H条件,采用溶剂热法合成出两种不同结构的MOF（Cu-BTT-1和Cu-BTT-2）,并测试了两者的CO₂RR性能。在0.5 M KHCO₃电解液中,Cu-BTT-1电催化CO₂还原成CO的能力比Cu-BTT-2高,在-0.8 V vs.RHE时,Cu-BTT-1的FE_CO为41.37%。这可能是因为Cu-BTT-1对CO₂分子的吸附能力比Cu-BTT-2高,更有利于CO₂与Cu金属催化中心充分作用。（3）相对于CO,科学家们更希望得到CH₄、C₂H₄等高能量密度产物。目前报道的文献中,只有含Cu的材料可以催化CO₂电还原成高能量密度产物。此外,硼咪唑框架化合物（BIFs）是一种特殊的MOF。BIFs中富含B-H键,使BIFs具有氧化还原性能,有助于其在电催化方面的应用。所以第三个工作中,采用简单的溶剂热法合成出三种硼咪唑框架化合物（BIF-29,BIF-33和Zn-BIF）。由于BIF-29优异的碱性稳定性,我们测试了BIF-29在1 M KOH电解液中对CO₂电还原的催化能力。结果表明,BIF-29可选择性地将CO₂还原成CH₄,在-1.1 V vs.RHE时,CH₄的FE为65.25%。