论文部分内容阅读
平台化合物的高效制备,对生物质资源转化为燃料和大宗化学品具有重要意义。其中5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛,不但可转化为众多化学品衍生物,且制备原料来源广泛,可由木质纤维素中的葡聚糖和木聚糖转化制得,因此受到广泛关注。要实现碳水化合物高效转化为平台化合物HMF和糠醛,催化剂和溶剂是其中的两个关键因素。固体酸催化剂,因设备腐蚀小、工业废水少、活性位可调控及易回收等优点,对其平台化合物的产业化制备具有重要意义。本文以较廉价的原料制备了系列具有不同活性位的新型固体酸催化剂,围绕催化剂的稳定性、不同酸性位的作用和催化体系对不同原料的适用性进行开展。首先,以不同碳源、制备方法得到了系列炭固体酸催化剂,重点分析和评价各固体酸催化剂的循环回收性能。其次,通过分析和调控催化剂的酸量、酸位类型和表面官能团等特征,得到了 Br(?)nsted酸为主的蔗糖基炭固体酸、Br(?)nsted酸为主含少量Lewis酸的烟梗基多功能炭固体酸和Lewis酸为主的Na掺杂多孔A1203固体酸,探究了固体酸的不同活性位对HMF和糠醛的收率影响。最后,通过分析固体酸催化剂与溶剂之间的协同作用,研究催化体系对不同糖催化转化效果和适用性。具体而言:1、制备了系列炭固体酸,对比评价了各固体酸催化剂的糖转化效果和循环回收性。结果表明,模板炭化法制备的蔗糖基炭固体酸具有更优的催化效果和循环性能,催化果糖时在第7次循环获得的HMF收率仍保持在近80.0%。通过一锅法同步炭化和磺化制备的甘油基炭固体酸催化效果次之,而磷酸微波法制备的系列木屑基炭固体酸和一锅法制备的纤维素基炭固体酸则性能相对较差。2、系统评价了 Br(?)nsted酸为主的蔗糖基炭固体酸的催化剂特征和效果。结果表明:(1)该催化剂负载的强酸量(H+)达到1.49mmol/g。(2)以果糖为原料时,HMF的收率可达到78.1%;而催化剂经过7次循环后HMF的收率保持不变的主要原因,是因该磺化方法实现了大量的苯磺酸基团在炭孔道内部负载填充,可减少磺酸基的脱落。(3)以葡萄糖和纤维素为原料时,HMF的收率分别为33.2%和22.5%,对于HMF和糠醛的总收率则可分别达到42.1%和33.7%。3、以生物质废弃物烟梗为碳源,制备了系列新型多孔烟梗炭固体酸。通过吡啶红外、红外、酸碱滴定、元素分析和X射线光电子能谱分析等表征发现,烟梗基炭固体酸在实现高密度Br(?)nsted酸负载的同时,其表面还含有Lewis酸位、丰富的含氧和含氮官能团等多功能活性位。研究表明:(1)以炭化温度较低的载体制备的催化剂实现了更高的酸负载量,且对糖转化具有更优的效果。(2)对较优的固体酸S-TsC,催化果糖和葡萄糖转化时,HMF的收率分别达到93.7%和43.8%;并且,所得HMF和糠醛的总呋喃收率分别达到96.8%和54.1%。(3)催化剂中高密度Br(?)nsted酸起主要催化作用,而酸性较弱的Lewis酸、弱酸性的含氧官能团和质子化的含氮官能团起一定的协同作用,催化剂的性能明显优于蔗糖基炭固体酸。(4)催化剂5次循环后其活性未出现明显降低,原因在于负载的磺酸基团大量分布在微孔及中小介孔孔道内部,减少了磺酸基脱落和胡敏素在孔道的沉积同时,而Br(?)nsted酸H+离子因体积小可游离,其催化活性基本不受影响。4、为进一步研究不同酸类型、催化体系对不同糖的催化效果和适用性,制备了以Lewis酸为主的Na掺杂多孔Al2O3固体酸。研究中采用二甲亚砜(DMSO)和离子液体[Bmim][Cl]为溶剂,考察该Lewis固体酸、溶剂体系对系列碳水化合物转化过程中的协同催化作用。结果表明:(1)以葡萄糖为反应物时,获得了高达81.8%的HMF收率,催化剂与DMSO溶剂具有更优的协同效果。(2)以纤维素为原料时,当混合溶剂[Bmim][Cl]/DMSO质量比为4:2,HMF收率最优并达到66.4%,主要是在于催化体系中Lewis酸催化剂、溶剂[Bmim][Cl]和DMSO形成了良好的协同效应。(3)催化木糖转化时,糠醛的收率达到83.6%。(4)以玉米秸秆为原料时,糠醛和HMF的收率分别基于秸秆中的木聚糖和葡聚糖完全转化为对应产物的理论值,最高达到99.5%和48.7%,而以HMF和糠醛的总产率计算时最高达63.2%。因此,该催化体系对不同糖具有较高的适用性,较好的实现生物质中葡聚糖和木聚糖同步高效转化为平台化合物HMF和糠醛。