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聚磷腈及环三磷腈衍生物是分子结构中含有单双键交替排列的磷、氮结构,侧基由有机基团组成的一类化合物,该类化合物具有优异的耐热、阻燃、耐溶剂、耐辐射等性能。此外,磷原子上连接有机取代基的多样性赋予磷腈化合物不同的性能,使得聚磷腈和环三磷腈衍生物的研究具有十分重要的理论意义和应用价值。线型聚二氯磷腈通过侧链取代基可以制备一系列不同性能的结构/功能新材料,但是聚二氯磷腈的合成与保存条件十分苛刻,如何稳定制备分子量高、线性好、溶解性强的线型聚二氯磷腈,仍是线型聚磷腈亟需解决的难题。其次,探究取代基的结构与性能关系也对线型聚磷腈的应用有重要价值。另外,在保持环氧树脂力学性能、耐热性能、工艺性能的前提下实现环氧树脂的无卤高效阻燃依然面临很多困难,基于环三磷腈合成大分子阻燃剂以及环氧树脂有望解决这一问题。此外,基于双硫键制备含有环三磷腈的新型阻燃环氧树脂自修复材料也具有十分重要的理论意义和应用价值。基于以上目的,本论文开展了高分子量线型聚二氯磷腈的合成工艺研究、线型取代聚磷腈的合成及其结构与性能研究、基于环磷腈的大分子无卤阻燃剂的合成及对环氧树脂的阻燃性研究、基于环三磷腈的多官能度环氧树脂的合成及性能研究、含环三磷腈的双官能度环氧树脂的合成及自修复性能研究,论文取得的主要研究结果如下:（1）通过对比一步法、溶液聚合和熔融聚合制备线型聚二氯磷腈（PDCP）所得产物性状和产率的差异,选择以六氯环三磷腈（HCCP）为原料的真空熔融聚合法合成PDCP。详细讨论了原料纯度、聚合温度、聚合时间、催化剂种类和用量对聚合结果的影响,筛选出一种可以制备线型良好,分子量高、溶解性较好的PDCP的工艺。即原料HCCP经过两次重结晶,一次真空升华提纯后,在高真空线上将HCCP和摩尔分数为0.17%的催化剂无水AlCl3真空封管于玻璃管中进行本体熔融聚合,聚合时间1217小时,聚合温度250260℃,得到的PDCP溶解性好,产率高于80%,分子量高达100万以上。（2）在上述制备PDCP基础上,选择乙氧基、苯氧基、三氟乙氧基、八氟戊氧基、苯氨基、对三氟乙氧基苯氨基六种亲核试剂与PDCP发生亲核取代反应,制备了六种单取代,两种混合取代聚磷腈,并分别进行了热性能和亲疏水性能测定,讨论不同取代基对聚合产物性能的影响。发现烷氧基取代产物,尤其是氟代烷氧基聚磷腈,具有优异的耐低温性能,Tg均低于-60℃,芳氧基取代产物则具有较好的耐高温性能。亲疏水性能测试表明,侧链含氟原子的聚磷腈具有疏水性,而乙氧基、苯氧基取代产物则表现出亲水性能。两种芳氨基取代产物耐高低温性能较差,但二者性能差异表明即便三氟乙氧基与聚磷腈主链之间连接有刚性芳环结构,仍能对聚合物性能产生影响。（3）以HCCP为原料经过两步反应合成了一种含α-羟基膦酸酯的环三磷腈化合物HDHPCP,其分子量为1690.3 g/mol,将其作为阻燃剂按不同的配比添加到双酚A型环氧树脂中进行阻燃改性,以4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂进行固化。从所得的环氧固化产品可以看出,HDHPCP在环氧树脂中有良好的相容性,随着HDHPCP添加量的增加,环氧复合物EP/HDHPCP的Tg逐渐降低,热稳定性有所下降,但阻燃性能逐渐提高,当阻燃剂含量为20 wt%时,复合材料的LOI值为30.7%,UL-94达到V-0级,满足阻燃材料的要求。力学性能表明,随着HDHPCP添加量的增加,EP/HDHPCP的弯曲强度呈逐渐下降趋势,冲击强度则逐渐增高,说明HDHPCP对环氧树脂有一定的增韧作用。（4）首次合成了一种六官能度的环氧树脂HGPCP,其环氧值为0.50 eq/100g,环氧当量为201.7 g/eq,分子量1210.1 g/mol。三种环氧树脂常用的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4,4’-二氨基二苯砜（DDS）和2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）均可成功固化HGPCP。由于多官能度环氧树脂固化后的高交联结构和磷腈环的独特性能,使得三种固化体系均具有较高的耐热性能和热稳定性,玻璃化转变温度分别为191℃、196℃和186℃,750℃时的残炭率分别为53.2%,45.4%和52.9%。HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ具有和DGEBA/DDM相似的拉伸强度,但由于HGPCP固化后较高的交联密度,使得固化材料的断裂伸长率较小,韧性较低。另外,HGPCP/DDM、HGPCP/DDS和HGPCP/2E4MZ具有较好的阻燃性,LOI值分别为32.5%,35.4%和34.2%,UL-94等级均达到V-0级。（5）以HCCP为起始原料,首次设计合成了一种含环三磷腈结构的双官能度环氧树脂CTP-EP,选择含有动态双硫键的芳香二胺化合物4,4’-二硫代二苯胺（DTDA）作固化剂进行了固化行为研究。结果表明,DTDA可以固化树脂CTP-EP形成新型的环氧vitrimer（类玻璃高分子）材料CTP-EP/DTDA。固化剂中的双硫键赋予这种环氧固化物可逆的交联结构,使其兼具热固性和热塑性材料的性能,在室温时为热固性材料,当加热至高温后可以像热塑性材料一样通过热压进行重塑加工。本文以拉伸强度衡量CTP-EP/DTDA的热压修复性能,在适当的热压条件下可以实现多次高效率自修复,经3次修复后仍可获得将近90%的修复率。CTP-EP/DTDA固化产物LOI值为30.4%,UL-94达V-0级,为良好的阻燃材料。这种兼具多重修复和优异阻燃性能的环氧材料具有重要的应用前景。