细菌纤维素选择性烷基化研究

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细菌纤维素因其具有比普通植物纤维素更加优良的特性,被广泛应用于食品、造纸、生物医学及声学器材等领域,近几年一些具有特殊性能的细菌纤维素衍生物已逐渐受到人们的关注。烷基纤维素是重要的纤维素衍生物之一,具有良好的耐盐性、耐热性、独特的溶解性能、热凝胶特性及适当的表面活性,又能以粉末、片状、膜、纤维以及溶液等不同的形式存在,可以制成各式保水剂、乳化剂、增稠剂、成膜剂及流变改良剂,已被广泛应用于涂料、建材、洗涤剂、化妆品及医药等方面。本研究采用由海南地区特色产品——椰子水制备而得的细菌纤维素为原料,通过区域选择性醚化反应,对细菌纤维素进行定向衍生化,从而制得6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基细菌纤维素,6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基-2,3-二-O-乙基细菌纤维素,2,3-二-O-乙基细菌纤维素和2,3,6-0-烷基细菌纤维素,并考察不同的反应体系、物质的量、反应时间、温度等条件对反应的影响,并对产物进行结构表征,探讨细菌纤维素衍生物的理化性能及其化学改性的反应规律。(1)在LiCl/DMAC体系中,以吡啶为缚酸剂、4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯作为保护剂,制备6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基细菌纤维素。实验结果显示反应中4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯和Py用量对取代度有显著影响,但不是单纯增加某种物质用量即可呈现规律性增减,而是需要两种物质具有合适的配比,当n(细菌纤维素脱水葡萄糖单元):n(4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯)为1:5时,n(4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯):n(Py)约为1即可使取代度接近1,但n(细菌纤维素脱水葡萄糖单元):n(4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯)增至1:10时,需要n(4,4’-对二甲氧基-三苯甲基氯):n(Py)更低才能达到DS=1。同时,反应物用量增加,反应规模扩大,传质传热效率降低,取代度也会有所下降,需要增加Py用量达到合适的配比,才能达到取代度约为1;同时,适当延长反应时间,也有利于取代度的提高;FTIR和NMR结果证实产物6-O位已经选择性取代;XRD结果显示产物转变为更加稳定的纤维素Ⅱ晶型;热分析结果显示,产物热稳定性降低;高取代度的产物可溶于DMSO;通过在酸性条件下的水解反应,可以完全脱除保护基。(2)以6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基细菌纤维素为原料,制备了6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基-2,3-二-O-乙基细菌纤维素。实验结果显示以THF为非均相溶媒介质,可以避免均相反应带来的高沸点溶剂后处理问题;采用微波反应器或者添加催化剂KI的方式可以将反应时间从96h分别缩短到5h和1.5h;采用旋蒸、透析的后处理方法可以减少产量的损失;产物的溶解性得到改善,可以完全溶于DMSO,部分溶于DMAC;FTIR结果证实产物已经部分发生乙基化,同时伴随着部分保护基的脱离;XRD结果显示产物相对于6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基细菌纤维素原料的晶型未发生变化,但结晶度明显下降;TG结果显示产物的热稳定性能变得更好;乙基化程度、Et的取代位置及分布情况、保护基的脱离程度均不能确定,6-0-(4,4’-对二甲氧基)-三苯甲基-2,3-二-O-乙基细菌纤维素脱保护的同时伴随有一定程度的乙基的脱落。(3)在THF溶媒介质中,以NaH为碱化剂,KI为催化剂,卤代烃为醚化剂,非均相制备2,3,6-三-O-烷基细菌纤维素,实验结果显示适当增加KI、NaH、卤代烷三者的用量,适当延长反应时间,均有助于提高产物的取代度。当细菌纤维素脱水葡萄糖单元与KI、NaH、C2H5Br摩尔比为1:1:30:30,反应时间为12h时,取代度达到最大值2.36。FTIR结果证实产物已经发生了部分烷基化;EA结果显示卤代烷的碳链越短2,3,6-ABC取代度越高,但取代度整体偏低;XRD结果显示产物晶型均未发生改化,但结晶度有所下降;TG结果显示产物热稳定性均没有发生明显变化;所有产物溶解性能均较差;且在烷基化反应中,细菌纤维素的反应效率要优于微晶纤维素。
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