21世纪以来可穿戴电子设备的发展如火如荼,在医疗监护、仿生假体等领域有着巨大的应用潜力。可穿戴电子设备的运转离不开电能的支持,而目前能量来源主要依靠锂电池或者电容器,但是电池、电容器这类能量储存型器件在运行一段时间后不可避免地需要进行充电或更换,无法满足在军事、医疗监护等需要长时间续航领域的需求。热电发电器在人体皮肤和周围环境的温差作用下将人体自身能量转换为电能,成为一种为可穿戴设备持续供电的潜在选择。本文利用导电有机物聚苯胺的柔性及低热导率,将其作为基体,通过添加具有较高热电优值的方钴矿来提升热电性能。利用化学氧化法制备了掺杂态聚苯胺,探究了不同盐酸浓度掺杂对聚苯胺结构和性能造成的影响。聚苯胺微观形貌为纳米棒状,直径在50-100 nm之间。随着盐酸浓度的增加,聚苯胺电导率先升高后降低,Seebeck系数呈现相反的变化规律,热导率逐渐降低,在300 K时最大热电优值达到3.3×10-6。同时通过热分析测定聚苯胺的玻璃化转变温度以及热分解温度,为热加工确定了合适的温度区间。分别采取退火+热压及旋淬+热压两种工艺制备了多原子填充方钴矿。研究了熔炼样品包晶反应过程中组织转变机理,并对名义填充量不变、填充原子种类不同的退火+热压样品热电性能进行测试,结果表明增加原子种类有利于实际填充率的提高。同时发现了成分起伏现象的存在,部分原子的填充行为与框架中Fe含量存在相关性,方钴矿中明暗区域主要由总填充率波动引起。阐述了晶格热导率降低的三个原因:纳米相、扰动效应、应变场起伏。探究了旋淬速度对样品组织结构及性能的影响,发现较高旋淬速度可以降低方钴矿热导率,对不同成分的旋淬+热压样品热电性能进行评价。成功制备了在823 K时ZT值达到1.22的方钴矿材料,323 K下的ZT值为0.25。利用机械球磨法制备方钴矿/聚苯胺复合材料,分别研究不同方钴矿含量以及热压温度对复合材料结构和性能的影响。10 wt.%方钴矿的复合材料的室温ZT值在成型温度为373 K时达到7.39×10-5,是聚苯胺材料的22倍,理论发电功率为0.73 m W。