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随着石化资源的日益短缺,为获得来源充足、价格低廉的化工原料,可再生性生物质资源的化学利用越来越受到人们的重视。
本文以利用可以树脂化的生物质,制备生物质酚醛树脂胶粘剂为指导思想,深入研究了以漾濞泡核桃(Juglans Sigillata Dode)壳为具体对象的生物质离解活化反应,对核桃壳苯酚离解活化反应的动力学行为,反应过程中的羟基含量,反应条件,硫酸的作用机理等方面进行了探讨。通过研究,本文得到如下结论:
1.核桃壳苯酚离解活化反应中,随反应时间延长和反应温度的升高,离解产物的游离苯酚含量逐渐减小,即苯酚越来越多地参与到反应中,可被溴化物含量逐渐减小,即离解产物与溴的反应能力逐渐减小,核桃壳大分子离解成小分子参加反应,残渣率逐渐减小。
2.随着反应温度的增加,核桃壳苯酚离解活化反应的速率增大。核桃壳苯酚离解活化反应符合双分子二级反应规律,活化能E=65.24kJ/mol,离解活化反应需要吸收一定的热量才能完成。核桃壳离解活化反应的活化焓△H=65.24kJ/mol,活化熵△S=-122.09J/mol。核桃壳苯酚离解活化反应形成了某种形式的协同的过渡态,即苯酚与核桃壳反应的同时,核桃壳发生离解反应,体系中剩余的游离苯酚起到了一定的溶剂化作用。
3.核桃壳苯酚酸催化液相离解活化反应中,离解产物酚羟基含量随反应时间的延长而增大;离解产物醇羟基含量随反应时间的延长逐渐减小;反应温度较低时,离解产物的总羟基含量变化较缓;反应温度升高时,体系中的总羟基含量变化趋势明显,总羟基含量随反应时间的延长而减小。核桃壳苯酚酸催化液相离解活化反应中,反应温度130℃时,离解活化60min与5min相比,离解产物的酚羟基含量增加39.9%,醇羟基含量减小38.3%,总羟基含量减小20.4%。
4.生物质材料自身的结构特点,决定了核桃壳苯酚离解活化时,反应体系的原料形态、体系混和程度和催化剂加入方式等因素对核桃壳的离解活化反应有较大的影响。取得好的离解活化效果,核桃壳应该采用颗粒较小的粉末;反应的每个时段体系搅拌充分、混合均匀,保证传热均匀;控制催化剂在较短的时间内均匀加入,这样有利于达到较好的离解活化效果。
5.核桃壳苯酚离解活化反应中,浓硫酸作为一种高效的催化剂,在反应中起到了酸性、氧化性等复合催化作用,离解产物的性能较磷酸做催化剂时好。硫酸做催化剂时,反应体系中加入适量的氧化性物质高锰酸钾,能够增大离解活化的效果。
6.核桃壳的离解活化反应中,苯酚有溶解性和反应性的作用,浓硫酸作为催化剂使用,促进了离解活化反应的进行。核桃壳的离解活化反应是一个复杂的过程,包括生物质大分子的降解反应、苯酚与生成的低分子化合物之间的反应,以及低分子化合物之间的聚合反应等。