8%春雷·噻霉酮水分散粒剂在柑橘中的残留消解及对品质的影响

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柑橘作为产量世界第一的水果,色香味美,营养价值高,深受各国人民的喜爱。但在种植中易受到黄龙病、疮痴病、溃疡病等病害的侵染,严重影响柑橘产量和营养品质,给柑橘产业造成了巨大的冲击。春雷霉素和噻霉酮作为良好的环境友好型杀菌剂,对柑橘溃疡病具有良好的防治效果,但目前对两者在柑橘上的复配使用研究较少。本研究采用分散固相萃取法净化,结合超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS),建立同时测定柑橘样品中春雷霉素和噻霉酮的残留检测方法,并研究其在柑橘基质中的储藏稳定性;通过开展1年12地残留消解试验和最终残留试验,研究8%春雷·噻霉酮水分散粒剂在柑橘上的残留降解规律,并依据试验结果、毒理学和膳食结构数据进行农药残留风险评估。此外,本文还研究了施用8%春雷·噻霉酮水分散粒剂对柑橘理化指标和营养功能成分的影响。本文主要研究结果如下:1.建立了分散固相萃取结合UPLC-MS/MS同时测定柑橘中春雷霉素和噻霉酮残留的分析方法。柑橘全果和果肉分别用含0.5%甲酸和含0.5%氨水的乙腈-水溶液(7:3,体积比)提取,经十八烷基硅胶(C18)净化,用Waters ACQUITY UPLC?HSS T3色谱柱分离。以0.2%甲酸水-甲醇为流动相进行梯度洗脱,多反应离子监测模式(MRM)扫描,以基质匹配标准曲线外标法定量。结果显示:目标化合物在0.5~200μg/L质量浓度范围内线性关系良好(r2>0.999),检出限(LODs)为0.006~0.04μg/kg,定量下限(LOQs)为5~10μg/kg;加标回收率为73.4%~104%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%~9.6%。该方法易于操作,灵敏度高,适用于柑橘中春雷霉和噻霉酮残留的同时检测。2.研究了在-18℃的储藏温度下,春雷霉素和噻霉酮在柑橘全果、果肉匀浆基质中的储藏稳定期。结果表明:在24周内,春雷霉素和噻霉酮在柑橘基质中的降解率分别为6.2%~23.9%和4.5%~25.0%;随着储藏时间增加,降解率逐渐增大,但均小于30%。根据《植物源性农产品中农药残留储藏稳定性试验准则》(NY/T3094-2017),春雷霉素和噻霉酮在柑橘基质中未发生显著降解,因此,春雷霉素和噻霉酮在柑橘基质上的储藏稳定期为24周,为保证后续测定结果准确性,样品应在24周内测定完成。3.研究了2018年重庆、湖南、湖北等12地柑橘样品中8%春雷·噻霉酮水分散粒剂的残留消解动态规律和最终残留情况,并评估了其膳食摄入风险。残留消解试验结果表明,以400 mg a.i./kg的有效剂量施药1次,春雷霉素在温州蜜柑和纽荷尔脐橙中的消解符合一级动力学方程,半衰期为14.44~19.80 d,末次施药后28 d消解率达70%左右;噻霉酮的消解不符合一级动力学方程,施药后2 h的残留量即低于LOQ,并持续在LOQ附近波动。最终残留试验结果显示,以80 mg a.i./kg的有效剂量施药2次,施药间隔期7 d,在距末次施药后21 d、28 d时,春雷霉素和噻霉酮在柑橘全果、果肉最终残留量均小于LOQ,远低于MRL值。膳食摄入风险评估结果表明,该两种农药在柑橘上残留对不同年龄人群带来的慢性风险较低,处于可接受范围。因此,建议8%春雷·噻霉酮水分散粒剂在柑橘上的施药剂量为80 mg a.i./kg,施药2次,施药间隔期7 d,采收间隔期为21 d。4.以80 mg a.i./kg的有效剂量施药2次,施药间隔期7 d,研究8%春雷·噻霉酮水分散粒剂对柑橘理化指标和营养功能成分的影响。结果表明施用8%春雷·噻霉酮水分散粒剂对柑橘果实外观品质无明显影响,一定程度上增加了固酸比及还原糖含量,但会一定程度减少柑橘果实可滴定酸、维生素C和总类黄酮含量。
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