离子液体热力学性质的半经验估算及实验测定

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本文用中和法合成了[Cnmim][OAc](n=2,3,4,5,6)五种醋酸离子液体,并用核磁共振(1H NMR)和差式量热扫描仪(DSC)对其进行表征。由于醋酸离子液体(AcAILs)可以与水形成很强的氢键,采用常用的方法很难除去AcAILs中的微量水。为了消除微量水对AcAILs物理化学性质的影响,本文采用了标准加入法测定AcAILs的物理化学性质。在(298.15-338.15±0.05)K温度范围内每间隔5K测定AcAILs的密度,表面张力和折光率,并外推得到298.15K含水量为零时[Cnmim][OAc](n=2,3,4,5,6)的密度,表面张力和折光率。1-烷基-3-甲基四氟硼酸盐[Cnmim][BF4](n=2,3,4,5,6)是一类在水和空气中较为稳定的经典离子液体,在(298.15-338.15±0.02)K温度范围内每间隔5K测定[Cnmim][BF4](n=2,3,4,5,6)密度,表面张力和折光率。根据Glasser’s理论,计算了298.15K离子液体的标准熵和晶格能。用Kabo’s方法估算了298.15K离子液体的汽化焓△lgHm0(298K)。根据空隙理论模型,计算离子液体的热膨胀系数,并与实验值相比,二者在数量级上有很好的一致。根据离子液体的折光率计算了其摩尔极化度和极化率。离子等张比容作为一个新的概念被提出。本文首先以[OAc]-作为参考离子,其参考值由两种超热力学假设求得,进而得到相应咪唑阳离子[Cnmim]+的离子等张比容值。根据[OAc]-的离子等张比容值,求得阴离子[NTf2]-,[Ala]-,[AlCl4]-,[GaCl4]-的离子等张比容,并对[Cnmim]([NTf2],[Ala],[AlCl4],[GaCl4])的等张比容和表面张力进行估算。通过比较,估算值和文献中的实验值很好的一致。为了验证通过超热力学假设得到的咪唑阳离子的离子等张比容值是可靠的,本文又以[BF4]-作为参考离子,求得相应咪唑阳离子[Cnmim]+的离子等张比容值,该值与以[OAc]-作为参考离子得到的咪唑阳离子[Cnmim]+的离子等张比容值很好的一致。从而说明第二种超力学假设更适合于离子等张比容的计算。根据所得到的咪唑阳离子[Cnmim]+的离子等张比容值求得17种阴离子的离子等张比容值,并对[Cnmim]([NTf2],[Lact],[OAc],[Val])的等张比容和表面张力进行估算。通过比较,估算值和文献中的实验值很好的一致。根据估算的[Cnmim][BF4](n=2,3,4,5,6)等张比容值对其折光率和热膨胀系数进行了估算,并与实验值进行比较,二者很好的一致。
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