一个刚性树枝片—棒状两嵌段分子的自组装结构

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在材料科学、纳米化学、仿生化学领域中一个十分吸引人的课题是创造具有确定形状和功能的超分子结构。嵌段化合物可以通过非共价键作用如氢键,亲疏水,静电作用,微相分离和形状效应等的驱动进行分子自组装,在构筑超分子结构中具有巨大优势。树枝状分子作为一种具有特殊形状的构筑单元,被越来越多的用于构筑具有特定形状和功能的复杂超分子结构。   本文通过分子结构设计,合成了一种新型分子DPA-C8F17,其化学结构特点如下:聚苯甲亚胺树枝片DPA的π共轭骨架赋予了分子刚性的扇形结构;另一嵌段氟烷基链-C8F17是刚性棒状;两嵌段通过柔性烷氧基链-OC3H6-连接。因而,DPA-C8F17分子包含了刚柔性和形状的差异。在超分子结构方面,氟烷基链由于“疏氟效应”与其它嵌段间不相容,形成相分离的微区结构。同时,由柔性烷氧基连接的DPA树枝片和氟烷基链可在各自的微区中进一步形成层内有序结构,反映了DPA-C8F17能够通过多种驱动力的“协同效应”形成多层次的自组装结构。   在实验合成方面,本文依次采用收敛法、Williamson偶合反应和Suzuki交叉偶合反应得到两嵌段分子,并通过核磁及质谱确定分子结构和分子量。在超分子结构研究方面,通过溶剂扩散、溶液铸膜和熔体结晶法制备了样品。在使用XRD和显微学方法研究不同尺度下的超分子结构时,发现三种方法制备的样品中均存在含氟与不含氟嵌段相分离形成的层状微区结构,且各个亚层中的精细结构与制备方法密切相关。比如溶剂扩散法得到板材状晶体:在不含氟层中,DPA有序排列为六棱柱结构,含氟层中-C8F17结晶形成六棱柱晶体。因-C8F17的横切面积小于DPA,-C8F17结晶为不连续相,即氟层带有孔洞。而通过溶液铸膜法得到的球晶中仅存在含氟层与不含氟层的相分离,亚层内无序。由于微区层间距与分子完全伸展链长度相当,我们认为DPA和-C8F17在各自层内呈完全穿插的平行结构排列。将溶液铸膜样品完全熔融并于105℃退火得到焦锥扇形织构的热致液晶(SmA),层间距大于单分子长度,表明DPA和-C8F17在各自的层内呈部分穿插的结构排列。该液晶相为单变热致液晶,即仅在熔融态退火条件下形成。进一步升温时,液晶相消失,但在熔体下观察到由于-C8F17结晶形成的大晶体,其中-C8F17结晶并形成具有孔洞的含氟层结构。更加有趣的是该结晶出现在液晶相的清亮点((T)c)以上。   综上所述,本文设计并合成了一个刚性树枝片-棒状两嵌段分子,该分子能够形成复杂的超分子体系。该体系存在相分离形成的层状结构和亚层内形成的精细结构,这种多层次结构丰富了通过分子设计来构筑超分子结构的研究课题。
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