锂离子电池硅氧化物(SiO_x)材料的构效关系研究

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自1990年日本索尼公司发明的锂离子电池问世以来,其在军事、航天以及民用方面.的应用越来越广泛,人们对锂离子电池依赖性提高的同时对其能量密度以及循环寿命的要求也越来越高。当前锂离子电池主流的负极材料为石墨,但是其理论比容量只有372 mAh·g-1,难以满足人们对能量密度越来越高的要求,寻找能够完全或潜在替代现有石墨负极的材料是目前诸多科研工作者努力的研究方向之一。硅是当前研究最热门的负极材料之一,其理论比容量高达4200mAh·g-1(Li22Si5),是当前锂离子电池潜在负极材料中最高的,且硅具有脱、嵌锂电位低,自然界资源丰富等优势,成为了近年来国内外科研工作者的研究重点。但由于在循环过程中硅本身会伴随着巨大的体积变化(~300%),严重影响了电池的循环性能,限制了其发展使用。相比于硅,硅氧化物(SiOx)因其特殊的硅氧网络结构使得材料有较小的体积变化,同时其比容量也高于石墨数倍,因此SiOx更具有商业化潜质。本文通过气相合成的方法制备出SiOx材料,并对SiOx材料的形貌、结构进行了表征,电化学性能进行了初步探究,结果表面循环前期SiOx材料的体积膨胀较大,导致SiOx的容量衰减较快。为了缓解SiOx在脱、嵌锂过程中伴随的体积膨胀现象,本文选用了四种不同的碳源(沥青、柠檬酸、葡萄糖以及酚醛树脂),采用液相法对SiOx进行了碳包覆。通过对比不同的碳源对SiOx电化学性能的影响,选择液相酚醛树脂对SiOx材料进行碳包覆是最适宜的工艺,能够显著的提升SiOx的电化学性能。同时以SiOx/柠檬酸为例,适当的增加碳源的量也可以提升SiOx的循环性能。粘结剂是锂离子电池电极材料中的重要组成成分之一,由于SiOx材料脱嵌锂过程中的体积膨胀现象,选择合适的粘结剂来束缚材料的膨胀也是提升材料性能的一个途径。本文选用三种不同的粘结剂(PVDF,LA132,PAA)通过一定比例混合(10%粘结剂,10%导电剂,80%活性物质材料),制备出含有不同粘结剂的电极材料进行电化学测试以及物理表征,评价不同粘结剂对材料各方面性能的影响,并通过一系列分析表征手段对SiOx电化学性能进行失效分析。采用扫描电镜、电化学阻抗、X射线衍射、微分电容等分析表征手段,发现无明显的晶化的水系粘结剂PAA最适合SiOx材料,推测所选用的粘结剂为非晶态或少许结晶态且其中含有能与SiOx表面羟基基团发生物理或化学反应并形成类网络的物质,可以将膨胀粉化后的SiOx束缚在原有的空间内,保持良好的电子和离子传导性,改善材料的循环性能。所以,具有-OH官能团以及低晶化程度的粘结剂也很有可能适用于SiOx材料。
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