Corrole大环化合物的研究是当代卟啉化学的重要课题,在化学传感器,催化氧化剂与生物体系催化剂,光动力抗癌以及超分子组装等方面显示出极其诱人的前景。本论选择了当代卟啉化学研究的热点课题Corrole大环化合物作为研究方向,本文采用先进的量子化学计算方法,对过渡金属Corrole的电子结构与光学性质进行了计算研究,系统考查了不同过渡金属中心的对Corrole的几何构型、电子结构、光谱性质、二阶非线性光学性质的影响；对锰Corrole和轴向配位锰Conole的电子结构和吸收光谱进行了计算,试图从理论上阐明轴向咪唑配体对Corrole影响,为新型金属锰Corrole催化氧化体系的构建提供理论上的依据；对第Ⅲ主族镓、铟Corrole在不同溶剂体系中的电子结构和吸收光谱进行了理论计算,探讨了不同溶剂体系对镓、铟Corrole的性质影响。本文主要开展以下几个方面的工作： 1.用密度泛函理论(DFT)的方法对第一行过渡金属5,10,15-三(五氟苯基)Corrole的几何结构、分子轨道进行了计算,并在此基础上采用半经验的ZINDO计算了吸收光谱。结果发现中心加入不同的金属后,空间构型有了明显的变化,中心金属与配体形成了平面正方形结构。对前线分子轨道的分析表明：开壳层金属Corrole的α自旋轨道的电子云分布符合Gouterman的“四轨模型”,开壳层金属Corrole体系β自旋的前线分子轨道有明显的金属dxz轨道特征；闭壳层金属Corrole的最低占据轨道(LUMO)的电子云则很大部分分布在中心金属原子上,具有很强的dxy,特征。对电子光谱的研究表明：(TPFC)MnⅢ的特征峰Soret带和Q带和实验值较一致,而(TPFC)CoⅢ、(TPFC)NiⅢ、(TPFC)CuⅢ则出现不同程度的蓝移。 2.利用量子化学密度泛函理论DFT对第一过渡金属锰、铁、钴、镍、铜Corrole的二阶非线性光学系数β、βHRS和R进行了计算研究。通过分析发现影响金属Corrole配合物非线性光学性质的主要因素有：一是分子结构和偶极距的变化,分子偶极距愈大,二阶非线性光学响应非线性光学响应就越大；二是电荷的转移跃迁是产生较大非线性光学响应的重要因素,金属离子参与电荷转移跃迁过程中,通过d电子轨道与周围的配体有大的共轭作用,金属中心在大环共轭体系电荷转移中作为电子转移的桥梁起到输送电子的作用,从而改变体系的非线性光学响应；体系总的非线性光学极化率则是各个因素影响的综合结果。 3.用密度泛函理论研究了轴向配位作用对5,10,15-三(五氟苯基)-锰Corrole的电子结构影响。理论计算表明：(TPFC)MnIII的中心金属Mn与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与Corrole大环N4平均平面的距离达到0.2734 A。锰(III)Corrole大环体系的电子有经过d-pπ作用向咪唑配体转移的趋势,但咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性。(TPFC)MnIII(Im)前线轨道能级明显上升。用TD-DFT方法计算了(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)的电子光谱,结合电子光谱的实验数据,对配合物的电子光谱进行了归属。发现(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的“四轨”特征比B带明显。 4. 运用密度泛函理论通过自洽反应场(SCRF)系统研究了溶剂的极性对第IIIA族金属配位的Corrole分子的基态结构、Natural电荷分布、能量性质的影响。理论计算表明：(TPFC)InIII受溶剂极性影响较大,中心金属In原子偏离了吡咯大环平面的趋势更加明显；揭示了随着溶剂极性的增强,(TPFC)GaIII和(TPFC)InIII的中心金属原子电荷密度呈现出梯度下降的趋势,而吡咯环内四个N原子总的电荷密度则逐渐增大。此外,在水溶液(ε=78.39)中,原子电荷分布的变化最大；分子偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在的一致的变化趋势。即随着溶剂极性的增强,(TPFC)GaIII和(TPFC)InIII的偶极距相应增大,HOMO和LUMO轨道能差增大。