论文部分内容阅读
在硅团簇中掺杂稀土金属元素,不但能使硅团簇的稳定,而且还能作为一种拥有新特性(包括磁性、光学性质、自旋电子和催化性等)的功能纳米材料的基元,在新材料的设计领域中发挥着重要作用。本文主要以镧系稀土金属钬(Ho)掺杂硅团簇HoSi_n(n=3-20)为研究对象,采用不同的密度泛函方法研究了其结构与性质的变化。对于小分子HoSi_n(n=3-9)及其阴离子体系,采用PBE,PBE0,B3LYP和mPW2PLYP四种密度泛函方法结合相对论效应的小核赝势基组(ECP28MWB)和cc-pVTZ基组得出以下结论:(1)含有MP2相关函的双杂合mPW2PLYP方法最能准确地预测HoSi_n(n=3-9)的基态结构和性质。对于中性分子预测的基态结构是六重态,且都是取代结构(除了n=7)。对于阴离子预测的基态结构都是五重态。(2)mPW2PLYP方法预测的电子亲合能与实验值能够很好地符合,模拟的HoSi_n?(n=5–9)的光电子能谱和实验光电子能谱也很好地符合。(3)从HoSi_n断裂出Ho原子的断裂能在n=4和n=7时为局域最小值,在n=5和n=8时为局域最大值。(4)HOMO-LUMO能隙表明掺杂稀土原子能明显提高硅团簇的光化学反应性。(5)自然布局分析表明HoSi_n(n=3-9)及其它们的阴离子的磁性主要由Ho原子提供,尽管Ho原子的4f电子参与成键,但是Ho原子的磁性并没有消失。对于大分子HoSi_n(n=10-20)体系,采用B3LYP和PBE0两种密度泛函方法结合cc-PVDZ基组和小核相对论基组(ECP28MWB)得出以下结论:(1)当n=10-15时,HoSi_n被预测的基态结构是四重态的取代结构。当n=16-20时,HoSi_n被预测的基态结构为六重态的内嵌笼形结构,并且HoSi16为最小笼型基态结构。(2)从相对稳定性来看,HoSi13,HoSi16,HoSi18和HoSi20比其他团簇更稳定。(3)硬度分析表明将Ho原子掺杂到Sin团簇中能够提高其光敏感型,特别是HoSi20。(4)从电荷转移来看,对于HoSi_n(n=10-15)非笼形结构,电荷是从Ho原子转移到Sin团簇,Ho是电子供体。对于HoSi_n(n=16-20)笼形结构,转移方向是相反的,Ho是电子受体。(5)磁性分析表明HoSi_n团簇的大部分磁性由Ho原子提供,形成笼形结构时磁性并没有消失。对于HoSi_n(n=16-20)笼形结构,4f电子发生变化,参与成键。而且HoSi_n(n=16-20)团簇的总磁矩增加了。(6)笼形的HoSi16由于高化学稳定性和相对稳定性,最适合作为新型高密度磁存储器纳米材料的构建基元。完全笼形的HoSi20团簇由于高相对稳定性和光敏感性,最适合作为新型光学和光电光敏纳米材料的构建基元。