马来酸酐共聚物微球的制备、改性及其紫外屏蔽性能研究

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与无机紫外屏蔽剂相比,有机紫外吸收剂具有更高效的紫外屏蔽性能。但小分子紫外吸收剂光稳定性差,在紫外光照射下容易降解,在加工或使用过程中容易迁移,存在一定的安全隐患。将小分子紫外吸收剂接枝到聚合物载体或者通过聚合反应构建紫外屏蔽聚合物粒子是提高其稳定性的有效方法。紫外屏蔽微纳粒子不仅可以吸收紫外光,还可以散射和反射紫外光,因而具有更好的紫外屏蔽性能。目前已报道的紫外屏蔽微纳粒子通常制备过程较为繁杂,有时会采用高毒性有机溶剂,而且大部分功能单一。针对以上问题,本文采用简单高效的自稳定沉淀聚合法制备马来酸酐共聚物微球,并进行功能化改性,将其作为紫外屏蔽剂应用于聚合物基体中,为紫外屏蔽聚合物粒子的制备和应用提供了新的思路。具体研究内容如下:1.以醋酸乙烯酯(VA)、马来酸酐(MA)和可聚合紫外吸收剂2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑(NB)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过自稳定沉淀聚合法(2SP)制备了具有广谱紫外屏蔽性能的单分散三元共聚物微球(PVMN),并研究了溶剂、单体配比、引发剂用量、单体浓度、反应温度和反应时间对共聚物微球形态和性能的影响。研究结果表明,体积比为7:3的苯甲酸乙酯/正庚烷混合溶剂是2SP法合成单分散PVMN微球较为理想的溶剂。随着单体配比中紫外吸收单体NB比例的增加,引发剂用量、单体浓度、反应温度的提高和反应时间的延长,微球的粒径随之增大,进而改变了微球的紫外屏蔽性能。该策略可扩展到其它可用作紫外吸收剂的乙烯基单体,作为一种制备紫外屏蔽聚合物微球的通用方法。2.利用自稳定沉淀聚合法合成了马来酸酐-α-甲基苯乙烯交联共聚物微球(PMAS),然后通过酯化反应将荧光增白剂4,4’-双[(4-苯胺基-6-羟乙基氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯二钠(VBL)接枝到PMAS微球上,制备得到VBL修饰的PMAS微球(PMASVBL)。随后将微球加入聚乙烯醇中,以期开发一种透明可发射蓝光的紫外屏蔽薄膜。结果表明,VBL成功接枝到PMAS微球表面。与PMAS微球相比,PMAS-VBL微球的紫外吸收性能得到明显提高,同时具有优异的荧光性能。PMAS-VBL微球的引入可有效提高PVA对紫外线的屏蔽效率,在PVA中仅添加1 wt%的PMAS-VBL微球,薄膜在紫外区的平均透光率从79.7%下降到30.6%,而可见光透过率仍接近纯PVA。罗丹明B降解实验进一步证明复合薄膜具有优异的紫外屏蔽性能,在PVA/PMAS-VBL复合薄膜保护下,罗丹明B溶液降解速率明显降低。同时,薄膜还具有优异的光稳定性和高的量子产率,PVA7薄膜的量子产率高达74.26%。此外,PMAS-VBL微球的添加还有效提高了薄膜的热稳定性。因此,该薄膜作为一种透明发射蓝光的紫外屏蔽薄膜在温室光保护薄膜、光伏材料等领域具有较大的应用潜力。3.利用乙二胺对制备的交联苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSM)微球进行氨基化改性,再通过EDC/NHS介导的酰胺化反应将咖啡酸接枝到氨基化微球表面,得到抗氧化紫外屏蔽共聚物微球(PSM-CA),最后将PSM-CA微球加入到PVB中制备复合薄膜。实验结果表明,咖啡酸成功接枝到PSM微球表面,每1000 mg PSM-CA微球中含有40.67 mg咖啡酸。PSM-CA微球的引入不仅赋予了PVB基体良好的自由基清除能力,而且有效提高了其紫外屏蔽效率,且这两种性能随着薄膜中PSM-CA微球含量增加而提高,含有5 wt%PAM-CA微球的PVB薄膜可以阻挡100%的UVC和UVB,以及99%的UVA,自由基清除活性高达89.2%。罗丹明B溶液的降解实验也证明引入PSM-CA微球后PVB薄膜的紫外线屏蔽性能得到改善。此外,PVB复合薄膜在200~400 nm波长的整个紫外区都表现出优异的光稳定性,在紫外线连续照射8 h后,薄膜紫外屏蔽率无明显降低。热稳定性和力学性能测试表明,加入少量PSM-CA微球对薄膜的热稳定性和力学性能无明显影响,但过量PSM-CA微球将导致薄膜断裂伸长率降低。
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