具有合适的带隙、高吸收系数和高载流子浓度的CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂（CIGS）、Cu₂ZnSnS₄（CZTS）等硫属化合物是理想的光电材料。其中CdTe和CIGS材料的成功商业化推动了太阳能电池的发展。但Cd元素具有毒性,In、Ga为稀缺金属,不利于大规模应用。另一方面,目前受到广泛研究的CZTS和FeS₂等代表性硫属光电材料的性能不佳,无法获得高效率器件。因此,有必要开展廉价无污染的新型高性能硫属光电材料探索研究,满足太阳能电池可持续发展的需求。14族元素Si、Ge和Sn,以及Fe元素具有价格低廉、环境友好的优点,并且能够与硫属元素形成多样的配位,丰富的结构,有利于形成新型硫属化合物。本论文以Si、Ge、Sn和Fe元素为结构基元,从获得高吸收系数和合适带隙的角度出发,设计合成新型硫属光电材料,并对其结构和物理性质进行了全面的研究。1.本征中间带材料。为了获得高吸收系数的材料,本部分工作选取适当元素调节14族元素硫属化合物的本征中间带。获得了6种多带吸收新型硫属化合物,并对其结构和物理性质进行了表征。1)采用Zn元素调节本征中间带,合成了Na₂ZnSnS₄,其空间群I-4,属于四方黄铜矿结构。结构由AgGaS₂演变而来,Na⁺取代了Ag⁺离子,Zn²⁺和Sn⁴⁺取代了Ga³⁺离子。光学测试表明材料具有明显的双带吸收,两个吸收边分别为2.4和3.7 eV。第一性原理计算表明本征中间带由Sn 5s和S 3p轨道耦合的反键态构成。材料具有明显的二阶非线性响应,在20–41?m粒径范围内,材料的二阶非线性效应为AgGaS₂的0.9倍。2)采用Ga元素调节本征中间带,合成了K_2.4Ga_2.4M_1.6Q₈（M=Si,Ge;Q=S,Se）,四种化合物同构,空间群为I4/mcm。结构由平行排列的[(Ga_0.6/M_0.4)Q_4/2]^-链和链间K⁺离子组成。K_2.4Ga_2.4Ge_1.6S₈和K_2.4Ga_2.4Ge_1.6Se₈,带隙分别为3.5 eV和2.7 eV。第一性原理计算结果表明,Ge 4s与Se p轨道耦合的反键态形成中间带,减小了带隙值且增加光吸收。玻璃化后K_2.4Ga_2.4Ge_1.6S₈表现出宽的透过范围（0.6?m到10?m）和高软化温度（533?C）。3)采用In元素调节本征中间带,合成了Na₂In₂SnSe₆,其空间群为Fdd2。结构中共顶点的[InSe₃]链,由孤立的[SnSe₄]四面体桥接形成三维骨架,Na⁺离子插入其中。光学测试表明该化合物具有两个吸收,分别为1.4和2.1 eV。第一性原理计算结果表明材料具有中间带特性,该带由Sn 5s和Se 4p轨道耦合反键态构成。光电响应测试表明在光照后电流密度由13增加到29 mA?cm^-2,增长120%。光电化学测试表明材料为n型半导体适合作为光阳极,并且在产氢测试中有显著的光电响应。2.Fe基光电材料。为获得合适的带隙,选取适当的元素,稳定过渡Fe元素六配位,获得较大的d轨道晶体场劈裂能,从而获得合适的带隙。成功合成8种新型硫属化合物,并表征了其结构和物理性质。1)采用Na₂S₂助熔剂合成了NaM_0.5Sn_0.5S₂（M=Fe,Mn）,空间群为R-3m,属于NaFeO₂结构类型。结构由[M_0.5Sn_0.5S₂]^-层和层间Na⁺离子构成,Fe、Mn均为六配位,获得了大的晶体场劈裂能。光吸收测试表明NaMn_0.5Sn_0.5S₂和NaFe_0.5Sn_0.5S₂的带隙为分别为1.5和0.7 eV。光照下NaFe_0.5Sn_0.5S₂电流密度增加50%,达到0.3 mA?cm^-2。磁性测试表明NaFe_0.5Sn_0.5S₂为三角反铁磁体,转变温度14K。2)采用KI助熔剂合成了Ln₃M_0.5M’Se₇（Ln=La,Ce,Sm;M=Fe,Mn;M’=Si,Ge）和La₃MnGaSe₇。六种化合物同构（空间群P6₃）,[LnSe₇]形成3维骨架,[M_xSe₆]链、孤立的[M’Se₄]四面体穿插其中,其中Fe、Mn均为八面体配位,具有较大的晶体场劈裂能。光吸收测试表明样品的带隙在1.13?1.37 eV,接近理想带隙。Ce₃Fe_0.5SiSe₇的光电流密度可达81?A?cm^-2,增长48%。磁性测试表明Sm₃Fe_0.5SiSe₇和Sm₃Mn_0.5GeSe₇具有明显的反铁磁性,转变温度分别为24和13K。