壳聚糖基大分子橡胶助剂的制备及其在丁苯橡胶中的应用研究

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目前常用的橡胶助剂大部分都是小分子化合物,由于分子量低,存在易迁移、易挥发及不耐抽提等缺点,因而在橡胶加工及长期使用过程中,容易出现物理损失,这不仅会对橡胶材料的综合性能产生不利影响,还会造成环境污染。因此,如何有效降低橡胶助剂的迁移率,提高其利用率,使其在橡胶材料中更高效地发挥作用,对延长橡胶材料的使用寿命具有重要意义。为此,本论文以天然高分子壳聚糖为原料,合成了两种既具有高效抗热氧老化作用,又具有促硫化效果的壳聚糖基大分子橡胶助剂COS-AO和COS-GMMP,同时,COS-GMMP还对丁苯橡胶(SBR)有补强作用,系统研究了COS-AO和COS-GMMP对SBR性能的影响。首先,以壳聚糖(COS)和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(AO)为原料,合成了壳聚糖基大分子橡胶助剂COS-AO,采用FTIR、~1H-NMR、13C-NMR、扫描电镜及元素分析等手段确认了其结构,研究了COS-AO对SBR硫化性能的影响。结果表明,添加COS-AO的SBR混炼胶的TC90明显降低,表现出很好的促硫化效果。当COS-AO的份数相同时,虽然随着N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)/2,2’-苯并噻唑二硫化物(DM)份数的降低,SBR的硫化速率减慢,交联密度降低,硫化活化能升高,但当其含量降至0.8/0.2 phr时,仍然能很好的促进SBR的硫化交联,充分显示了COS-AO对SBR混炼胶显著的促硫化作用,同时当NS/DM份数在2/0.5 phr至0.8/0.2 phr时,SBR硫化胶的力学性能变化不大,且与空白组的相比,也相差不大,表明COS-AO的加入可以降低传统硫化促进体系的NS/DM用量。进一步研究了COS-AO对SBR抗热氧老化性能的影响。研究发现,添加COS-AO的SBR硫化胶老化7天后的抗张积老化系数最大为0.43,氧化诱导时间(OIT)最长为41.2 min,均显著高于防老剂MB和AO的SBR硫化胶,表明COS-AO的抗热氧老化性能明显优于工业防老剂MB和对应的小分子防老剂AO。同时COS-AO的SBR硫化胶经甲醇抽提后的抗张积老化系数保持率和OIT值明显高于防老剂AO的试样,表明COS-AO在SBR硫化胶基体中的耐抽提性能更佳,能持久长效的发挥抗热氧老化作用。同时以壳聚糖(COS),2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯(GM)和β-巯基丙酸为原料,合成了另一种壳聚糖基大分子橡胶助剂COS-GMMP,采用了FTIR、~1H-NMR、13C-NMR及元素分析等手段确认了其结构,研究了其对SBR性能的影响。研究发现,COS-GMMP能促进SBR混炼胶的硫化,有效改善SiO2的分散,提高SBR的交联密度。与空白组的SBR硫化胶相比,添加COS-GMMP的SBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别提高了25.2%和19.3%,滚动阻力下降了29.5%,表现出较好的补强效果。在COS-GMMP用量为3 phr(其GM结构单元的含量约为2 phr)时,其防老效果和耐抽提性能明显优于2 phr的小分子防老剂GM,显示出持久长效的抗热氧老化作用。
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