烯丙基纤维素基锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究

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在国家“碳达峰”、“碳中和”政策的大背景下,储能新型化、汽车电动化等改革的主要关键点集中在电池相关技术上。目前商用锂离子电池中所用碳酸酯类液态电解质易燃易泄漏,所用聚烯烃类隔膜对电解液亲和不足、热稳定性差,容易使电池发生热失控带来安全隐患。开发固态或凝胶聚合物电解质,成为解决该问题方案之一。同时,聚烯烃隔膜所用的石化基原料带来的环境污染、能源危机日益严重,人们逐渐将目光投向了来源广泛、环境友好的纤维素等天然大分子材料。而用于锂离子电池的纤维素基凝胶聚合物电解质引起了人们的关注。本文以纤维素为原料,首先通过碱/尿素水溶液体系将其溶解,再改性成为具有不同取代度的烯丙基纤维素ACOH,产物取代度最高达到1.71,在有机溶剂及水中具有良好的溶解性。其次,为改善纤维素对商品碳酸酯类电解液的浸润性,以烯丙基纤维素ACOH为原料、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)(BBTG)为交联剂,反应得到聚合物膜ACOH-BBTG。通过红外光谱确认了当两者摩尔比为1.0时恰好反应完全,并且该膜具有良好的综合性能。该膜尺寸稳定性好,外推起始热分解温度超过250℃。BBTG用作交联剂的同时引入了大量的酯基,使该凝胶聚合物电解质在碳酸酯类电解液中溶胀良好,离子电导率0.54 m S/cm,锂离子迁移数0.55,电化学稳定窗口5.0 V,锂离子电池在0.2C条件下循环40圈后容量保持率为80%。为了进一步提升凝胶聚合物电解质的离子电导率,向体系中引入含有反应性双键的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为柔性链段交联剂,制备了交联聚合物膜APB,通过红外光谱确认了反应的发生。该聚合物膜表面平整,高低落差小于13.2 nm;具有很好的热稳定性,外推起始热分解温度超过315℃。该凝胶聚合物电解质离子电导率2.28 m S/cm,电化学稳定窗口4.2 V,并且与锂金属电极有良好的相容性,锂对称电池初始界面阻抗仅为22.78Ω,15天后仅为29.11Ω,在恒流锂的沉积/剥离循环中以0.015 V的极化电压持续循环350 h未发生硬短路。锂离子电池在0.2C条件下循环35圈后容量保持率为94%。最后,为了提升凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数,通过硫醇-烯点击反应利用3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)对ACOH进行进一步的化学改性与修饰,使其成为具有不同取代度的带有磺酸锂基团侧链的纤维素衍生物A(MPSLi)。通过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和原子吸收光谱共同确认了该纤维素衍生物的合成。A(MPSLi)进一步与PEGDMA、BBTG进行紫外光固化反应,得到交联聚合物膜A(MPSLi)PB。该凝胶聚合物电解质离子电导率为2.14 m S/cm,电化学稳定窗口4.1 V,锂离子迁移数0.67。该方法提高了凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数。
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