用于光谱调制碱金属铌酸盐微纳材料的设计与合成

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纳米材料由于具有量子尺寸效应、表面界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等优异的性能,因而表现出诸多异于传统体相材料的特点,如特殊的电学、光学、磁学性质,在光学材料、电子材料、磁性材料、催化材料等方面具有广阔的应用前景。在众多材料中,由于碱金属铌酸盐XNb O3(X=Li,Na,K)是一类优异的多功能材料,具有良好的铁电、压电、光电、光催化、非线性光学性能,同时还具有光折变效应、低毒和化学稳定性等特点,因此,在高新科技领域中具有广泛的用途。同时,稀土元素(Re)具有丰富的能级结构和特殊的电子层结构而表现出一些优异的特性。因此,本论文致力于研究用于光谱调制碱金属铌酸盐微纳米材料的设计与合成。具体的研究内容和研究成果如下:(1)采用液相离子交换技术制备了XNb O3(X=Li,Na,K)微纳米晶体。首先,通过水热法制备了前躯体KNb O3纳米颗粒,探讨了前躯体在XOH(X=Li,Na,K)溶液中的化学活性,发现所得前躯体KNb O3纳米颗粒是KNb O3的一种新相,在Na OH溶液中具有较高反应活性。其次,探讨了反应条件(表面活性剂、反应介质)对Li Nb O3和Na Nb O3晶体结构及形貌的影响,发现表面活性剂和反应介质对Na Nb O3微纳米晶的相型、尺寸和形貌的影响最为显著,并对Na Nb O3微纳米晶的生长机理做了详细分析。再次,研究了Na Nb O3微纳米晶的光学性质及Na Nb O3:Eu3+纳米晶的发光性质,发现Na Nb O3微纳米晶具有很强的SHG响应,其SHG强度与体积大小相一致;此外,Na Nb O3:Eu3+纳米晶具有很强的红光发射。(2)研究了不同形貌和尺寸的单颗六方相Na Nb O3微纳米晶的光学SHG性质。通过功率依赖测试,发现各单颗六方相粒子的SHG均呈现与入射光功率的二次依赖关系,为二阶非线性过程。计算了各单颗六方相Na Nb O3微纳米晶的SHG平均强度,发现相同晶型的晶体呈现相似的光学SHG响应,与形貌无关,而与材料的二阶非线性极化率有关。研究了各单颗六方相Na Nb O3微纳米晶的SHG偏振依赖关系,发现形貌和尺寸对SHG的偏振特性没有明显的影响,由此还确立了各微纳米晶的取向。(3)采用溶胶-凝胶法制备了一系列Na Nb O3:Ln3+(Ln=Eu,Dy,Sm,Er/Yb)纳米发光材料,对它们的晶相和形貌进行了测试,发现少量Ln3+离子的掺入对Na Nb O3的晶型没有明显的影响,其形貌为~45 nm的立方纳米颗粒。研究了外部脉冲强磁场对Na Nb O3:Ln3+(Ln=Eu,Dy,Sm,Er/Yb)纳米晶的荧光性质的影响,并探讨了产生磁光相互作用可能存在的原因和机理。对于Na Nb O3:Eu3+纳米晶,其5D0→7F2和5D0→7F4跃迁的荧光积分强度随磁场强度增加而降低,且峰位同时发生蓝移和红移,而外部磁场对Eu3+:5D0→7F1和5D0→7F3跃迁没有明显的影响,其主要原因是高磁场下引起的塞曼效应,改变了Eu3+离子周围晶体位置的对称性,而Eu3+:5D0→7FJ(J=1-4)跃迁对对称性变化的敏感程度不同导致的。对于Na Nb O3:Dy3+/Sm3+纳米晶,Dy3+:4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2和Sm3+:4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2等跃迁的发光积分强度随磁场强度的增加而减小,发光带发生位移及发光峰发生简并,并随着磁场强度的增加,位移增大,简并度越大,这是因为在磁场作用下塞曼能级跃迁能量的强重叠,增加了能级间的非辐射驰豫所致。对于磁场诱导Na Nb O3:Er3+,Yb3+纳米晶上转换发光,Yb3+离子作为Er3+离子的敏化剂,Er3+离子4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的发射谱带的发光积分强度随磁场强度的增加先增强后减弱,这一现象归因于晶体场中磁场诱导轨道自旋耦合的“混合”效应所致。(4)采用高温固相法制备了Na Nb O3:Pr3+红色长余辉发光材料,研究了Na Nb O3:Pr3+发光材料的荧光性质和余辉性质,发现其余辉性能源于Pr3+离子的1D2→3H4跃迁;研究了Pr3+离子掺杂量对样品余辉性能的影响,发现Pr3+离子掺杂量为4%时其余辉性能最好;分析了其余辉机理:电子是主要的电荷载体。
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