有机小分子官能团转化反应构筑高附加值化合物已经得到了广泛关注和深入研究。尤其是碳碳双键(C=C)、碳碳叁键(C≡C)、碳氢键(C-H)以及碳碳单键(C-C)的转化反应一直是该领域的研究热点。本论文围绕着这些官能团,系统地研究了这些官能团转化的新反应和新方法。主要研究内容和结果如下:1.K2S2O8促进的烯烃C=C双键转化为C=O双键和C-Br键的反应在纯水介质中,K2S2O8促进烯烃C=C双键与溴化钾发生串联溴羟基化和氧化反应,得到了一系列苯甲酰甲基溴衍生物。各种取代的苯乙烯类化合物参与反应可以得到含有各种官能团的苯甲酰甲基溴衍生物,而脂肪族烯烃参与反应却得到的是二溴衍生物作为主产物。根据中间体捕捉实验和控制性实验的结果,提出了反应的可能机理。2.Ph I(OCOCF3)2促进的炔烃C≡C叁键断裂转化为C=O双键的反应在醇溶剂中,Ph I(OCOCF3)2促进炔烃C≡C叁键发生断裂反应。在二(三氟乙酸)碘苯作用下,各种炔烃在不同醇介质中进行碳碳三键断裂反应以适中到好的收率得到羧酸酯衍生物。通过GC-MS捕捉实验和控制性实验,证明了反应是通过羟基乙酮化合物和乙二酮化合物作为中间体进行的。此外,该反应展示了非常广泛的底物范围和好的官能团兼容性。3.Ph I(OAc)2促进的C(sp2)-H键转化为C-O键的反应在室温下,Ph I(OAc)2促进苯胺类C(sp2)-H键发生分子间氧化烷氧化反应。该反应是在无金属条件下以较快地反应速率进行,并且高区域选择性地得到苯胺对位烷氧化产物。在三价碘氧化剂作用下,各种醛、苯胺和醇进行三组分偶联反应得到了合成上非常有用的N-芳基亚胺衍生物。动力学同位素实验证明了芳烃C-H键的断裂可能在决速步中涉及。此外,控制实验表明碳氮双键对于反应的顺利发生是必不可少的。机理研究也证明了反应是通过亚胺作为中间体进行的。4.NH4I催化的C(sp3)-H转化为C-N键的反应采用碘化铵作为催化剂,以过碳酸钠为氧化剂,酮类的α-C-H键与胺类的N-H键发生交叉脱氢偶联反应形成C-N键。该反应的底物广泛性较好,各种(杂)芳香或非芳香酮类和一级/二级胺类、苯胺类或酰胺类都适用于该反应,为在天然产物和药物分子中普遍存在的基本骨架α-胺基酮类化合物的合成提供了一种新方法。此外,克规模反应和药物试剂安非拉酮的简便一步合成展现了这个方法的实用性。通过控制性实验,证明了反应是经自由基途径进行的。5.钴卟啉催化的C(sp2)-H键转化为C-C键的反应在温和条件下,钴卟啉催化酚类C-H键发生氧化偶联反应形成C-C键。在T(pOMe)PPCo和Na2CO3作用下,以氧气为终端氧化剂,带有供电子基的酚类化合物可以顺利进行C-H键氧化偶联反应得到相应的联芳烃衍生物。该反应也为在药物和金属催化配体方面具有重要用途的这类衍生物的合成提供了一种新方法。基于机理研究实验结果,提出了反应的可能机理。6.金属卟啉催化的C(sp3)-H键转化为C=O双键的反应在温和条件下,采用金属卟啉作为催化剂,催化分子氧氧化2-甲氧基-4-甲基苯酚直接制备香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)。实验结果表明金属卟啉类型、催化剂用量反应温度、反应时间、氢氧化钠用量、反应溶剂、溶剂用量以及氧气流速影响了2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率和香兰素的选择性。在最优反应条件下,反应的转化率达到了87%,并且香兰素的选择性达到了74%。根据实验事实和机理研究实验结果,提出了该氧化反应的可能历程。7.铜催化的C-C(COOH)键断裂转化为C-S键的反应在空气氛围下,铜催化烯基羧酸类化合物与亚磺酸钠类化合物发生氧化脱羧磺化反应。在碘化钾存在下,反应就能高效地在二甲亚砜溶液中进行。该反应为立体选择性合成(E)-烯烃磺酮衍生物提供了一种新的简单方法,对各种取代的肉桂酸底物和亚磺酸钠底物都适用。此外,机理研究表明了反应是通过一种自由基过程进行的。8.铁促进的两个C-C(COOH)键断裂转化为新的C-C键的反应在含水介质中,铁促进α-氧代羧酸类化合物和丙烯酸类化合物之间发生脱羧交叉偶联反应。该反应广普性好,可以兼容各种有用的官能团,为一些具有重要生理及药物活性的α,β-不饱和羰基类化合物的合成提供了一种有效地简便方法。控制性实验表明,该反应涉及一种自由基途径:α-氧代羧酸通过断裂二氧化碳产生酰基自由基随后酰基自由基与丙烯酸中的碳碳双键发生加成反应最后通过断裂另一个二氧化碳得到产物α,β-不饱和羰基衍生物。