富勒烯C60/C70晶体及其聚苯胺复合材料的制备与性能研究

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近年来随着对富勒烯C60/C70材料掺杂p型导电聚合物的深入研究,发现富勒烯C60/C70的掺杂能有效提高导电聚合物的热学和电学等性能,其中通过化学氧化法或者原位聚合法将富勒烯C60/C70与聚苯胺复合制得的导电高分子复合材料备受关注。富勒烯C60/C70主要以其粉末和晶须(fullerene whisker,FW)两种形态与聚苯胺(polyaniline,PANI)复合,由于FW具有一系列独特的物理化学性能,如电子受体性质、光学各向异性、力学性能和适当有机溶剂中的溶解性等,所以研究FW和导电高分子PANI的复合材料具有重要的研究价值。本论文中,首先采用液-液界面析出法(liquid-liquid interfacial precipitation,LLIP)在甲苯-异丙醇(isopropyl alcohol,IPA)体系中,利用C60/C70分子聚集态与混合温度的关系,保持实验过程中培养温度为8℃,固定甲苯和IPA的体积比为1:3,通过改变C60/C70-甲苯饱和溶液与IPA的混合温度,首次在混合温度60℃下制得C60/C70纳米棒束(fullerene nanorob bundles,FNBs)。通过红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、Raman光谱、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)对C60/C70FNBs的组分结构进行了表征。光学显微镜学(optical microscopy,OM)和扫描电子显微镜学(scanning electron microscopy,SEM)分析发现仅在混合温度为60℃时可制得C60/C70FNBs,长度在10-14μm,直径约为3.7μm,分布均匀,并由直径约130 nm的纳米棒聚集而成棒束状,并结合粒径分析结果推测出纳米棒束的形成机理。本论文中,将C60FW和C60/C70FNBs的母液分别与化学氧化法制备的本征态聚苯胺(polyaniline emeraldine base,PANI-EB)的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)溶液通过直接超声混合法制备得到了形貌不同的复合材料。通过OM和SEM分析发现制得波纹状的C60FW/PANI-EB复合材料与波点状的C60/C70FNBs/PANI-EB复合材料,并由FT-IR、紫外-可见光光谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对复合材料的组分进行了分析,发现C60FW和C60/C70FNBs分别以电荷转移络合物、分子间作用力与PANI-EB复合。经循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒电流充放电(galvanostatic charge–discharge,GCD)、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)分析得知C60FW/PANI-EB复合材料在电流密度为1Ag-1时比电容可高达813 Fg-1,且在1500次循环后电容保持率为85.2%(比电容为693 Fg-1),而C60/C70FNBs/PANI-EB复合材料的电化学性能相对较差。最后,通过对比两种复合材料的结构及电学性能的差异,猜测两者复合机理存在较大的差异,C60FW与PANI-EB分子之间发生电荷转移络合反应,而C60/C70FNBs与PANI-EB之间仅通过分子间作用力复合,PANI-EB的掺杂度较低,并通过FT-IR、UV-vis测试证明了此观点,同时改变C60/C70FNBs表面PANI-EB的复合量制得条纹状复合材料,排除因PANI-EB复合量少而影响电荷转移络合的形成,并分别给出了两种复合材料的形成机理,为制备既廉价又性能优异的C60/C70与PANI的复合材料奠定了基础。
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