【摘 要】
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过渡金属催化在有机分子的官能团化以及碳骨架的构建中起着举足轻重的作用,其中钯催化一直是研究的热点。在多相催化和均相催化领域中,加入非氧化还原性金属离子调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍,而调控作用的具体机理尚不明确。本论文将Pd（Ⅱ）/LA（LA:路易斯酸）催化体系应用于芳基酰胺的烯基化、丙炔酸脱羧加成以及醇的氧化反应,并详细研究了非氧化还原金属离子作为LA协同钯催化有机反应的机理。论文第二章
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过渡金属催化在有机分子的官能团化以及碳骨架的构建中起着举足轻重的作用,其中钯催化一直是研究的热点。在多相催化和均相催化领域中,加入非氧化还原性金属离子调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍,而调控作用的具体机理尚不明确。本论文将Pd（Ⅱ）/LA（LA:路易斯酸）催化体系应用于芳基酰胺的烯基化、丙炔酸脱羧加成以及醇的氧化反应,并详细研究了非氧化还原金属离子作为LA协同钯催化有机反应的机理。论文第二章将Pd（Ⅱ）/LA催化体系应用于芳基乙酰胺烯基化反应。添加Sc（OTf）3作为路易斯酸能显著提高Pd（Ⅱ）的催化效率,在仅使用氧气为氧化剂的情况下,实现了芳基乙酰胺的邻位烯基化。Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）催化剂和芳基乙酰胺的半反应NMR动力学实验检测到酰胺基团与Sc（Ⅲ）存在明显的配位关系,并确认了一种钯环中间体。中间体与芳基乙酰胺在NMR动力学实验中会被氘化,证明C–H键活化的可逆性。反应活性中间体的发掘为Pd（Ⅱ）/LA的催化反应机理提供了新的证据。论文第三章将Pd（Ⅱ）/LA体系应用于丙炔酸与吲哚脱羧加成反应,成功合成具有医用价值的双吲哚基甲烷产物。单独Pd（Ⅱ）催化丙炔酸脱羧只能得到自偶联产物,同时生成大量钯黑固体。使用Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）催化体系显著地提高了反应效率,获得收率高至88%的双吲哚基甲烷产物,并且没有生成自偶联产物,也没有产生钯黑固体。所添加路易斯酸的酸性和反应的催化效率正相关;即路易斯酸的酸性越强,反应的催化效率越高。NMR动力学实验确认了一种乙烯基-Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）中间体,并通过核磁~1H-13C HSQC和~1H-~1H NOESY NMR表征对中间体的结构进行了鉴定。乙烯基-Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）中间体的发掘进一步完善了路易斯酸促进过渡金属催化的反应机理。论文第四章介绍了Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）高效催化醇氧化为醛的反应。在低至1 mol%催化剂负载量的情况下,顺利实现了全部底物的转化,并得到了醛为主要产物。对反应进行~1H NMR和GC动力学研究时发现,反应存在两个过程:一个缓慢的诱导期和一个快速氧化期。UV-vis表征发现一种乙酸根桥连的杂双金属Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）活性物种,强吸电子的Sc（Ⅲ）会使得Pd（Ⅱ）更缺电子,·从而提高了Pd（Ⅱ）的氧化能力。在诱导期,Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）催化苯甲醇的氧化,这是一个均相催化过程。在快速氧化期,钯黑颗粒严重团聚,通过透射电镜和粒度仪对钯粒子进行表征时发现钯颗粒具有蓬松的球状结构,且它是由10 nm左右的小钯颗粒团聚而来。对照实验确认具有蓬松球状结构的钯颗粒为快速氧化期的催化活性物种。反应同时包含了均相催化和非均相催化两个过程,说明均相催化中原位生成的非均相物种需要受到更多的关注。
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