全球范围内新兴能源的生产、保护和管理需求促进了更有效的能量转换方式的发展。热电材料可以实现热能和电能之间的直接转换,其中的热能可以来自化石燃料的燃烧、汽车尾气所排放的废热或者各种化学反应过程放出的热量。因此,热电材料在发电和节能方面起着重大的作用。用热电材料制作的器件具有体积小、可靠性高、使用寿命长、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。热电材料的转化效率是由无量纲的热电优值(ZT＝S2σT/κ)来决定,由于ZT表达式中的三个输运系数(S、σ和κ)是相互关联的,并且都和材料的晶体结构、电子特性、载流子浓度有关,要使材料的ZT值大幅度提高往往非常困难。尽管材料的ZT值没有理论极限,但是在上世纪90年代以前,一些传统的块体热电材料如Bi2Te3、PbTe和Si1-xGex的最优ZT值一直徘徊在1.0左右,无法与传统的发电或制冷方式相媲美。直到1993年,Hicks等人的理论工作指出低维结构有可能获得比块体材料高出很多的ZT值。其原因是量子限域效应增加了费米能级附近的电子态密度从而提高了材料的功率因子,同时材料中出现的大量表面/界面增强了声子散射使得热导率显著降低。随后这种理论预测由实验所证实,例如Bi2Te3/Sb2T3超晶格、PbSeTe/PbTe量子点、Si纳米线和BiSbTe纳米复合材料的ZT值都取得突破,达到2.0左右。尽管如此,以Bi、Sb、Pb、Te等为组元的具有较高热电性能的材料在低维化方面还存在一些困难,主要是缺乏工艺简单、成本低廉的合成手段,因而并不适合于大规模制备应用；而且这些材料基本上都是由价格昂贵或有毒的元素所组成,所有这些无疑制约了它们的实际应用。最近,黑磷和磷烯在热电材料方面的潜在应用引起了人们的关注,它们具有组成元素含量丰富、价格低廉、对环境没有污染等优点。本文结合密度泛函理论、电子和声子Boltzmann输运理论以及分子动力学方法研究了黑磷及相关低维材料的结构、电子、声子以及热电输运性质,探索它们在高性能热电材料方面的潜在应用。我们首先研究了块体黑磷的热电性能。计算发现黑磷的电热输运都表现出很强的各向异性。虽然在扶手椅型方向黑磷具有较高的晶格热导率,然而由于较大的功率因子,使得黑磷在800 K时的ZT值仍然可以优化到1.1。我们还考察了Sb掺杂对黑磷热电性能的影响,发现等电子替换不仅能通过增大费米面附近的态密度来改善黑磷的电输运性质,而且可以引入质量差来降低体系的晶格热导率,从而使得掺杂后的黑磷(P0.75Sb0.25)在800 K时的ZT值提高了4倍之多。在低维结构方面,我们首先研究了五种磷烯同素异形体(α-、β-、γ-、δ-和ζ-相)的热输运性质。对于a-磷烯,由于结构的特殊性,导致其热输运各向异性。而对于其它四种磷烯,热输运对方向的依赖性不明显,它们热导率的大小关系是β-相>δ-相>γ-相>ζ-相。在五种磷烯同素异形体中,我们发现具有更复杂结构的ζ-相的热导率最低,主要归因于其较低的声子弛豫时间和较高的三声子散射相空间。结合其优异的电输运特性,我们预测ζ-磷烯是一种有前途的高性能热电材料。我们还研究了具有五个原子层厚度的Bi2Te3片层结构的热电性能。计算表明,由于量子限制效应,片层结构的带隙大于相应的块体结构。结合玻尔兹曼输运理论和弛豫时间近似,我们计算了Bi2Te3片层的电输运系数。结果表明在合适的载流子浓度下体系的Seebeck系数可以达到583 μV/K。通过拟合第一性原理的总能计算,我们确定了描述该片层结构Morse potential中的势参数,并由分子动力学模拟得出了体系的晶格热导率。通过优化载流子浓度,Bi2Te3片层结构的室温ZT值可以达到较高的水平；而且热电性能表现出强烈的温度依赖关系,当温度为800 K时,体系的最优ZT值可以达到2.0。Sb掺杂可以进一步降低体系的晶格热导率,从而将ZT值增大到2.2。我们最后研究了不同宽度和不同边缘构型的磷烯纳米带的电、热输运性质。计算发现所有扶手椅型的纳米带都表现出半导体特性,而所有锯齿型的纳米带都表现出金属性。氢原子的钝化可以将金属性的纳米带变成半导体,同时增大半导体性纳米带的带隙。所有纳米带的带隙都是随着带宽的增加而减小。由于半导体性的纳米带都具有较大的带隙,使得它们在费米面附近表现出很大的Seebeck系数。热输运的研究表明扶手椅型的纳米带具有极低的晶格热导率。结合其较优异的电输运特性,可以将扶手椅型纳米带的室温ZT值优化到较高水平。