纤维结构化纳米Au-Pd催化剂的原电池反应制备及其催化气相草酸二甲酯加氢制乙二醇催化性能

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lyh682020
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乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。传统的乙二醇合成方法是通过石油路线,即乙烯环氧化然后再水合制得。但是该方法存在目标产物EG选择性低、副产物多、能耗高等问题。随着世界石油资源的日益枯竭,乙烯环氧化制乙二醇的生产经济性逐渐降低。同时结合我们国家多煤少油的能源结构,环境友好和经济性高的碳一合成路线越来越受到重视。近年来,以Cu/SiO2为催化剂,对合成气经草酸二甲酯间接法制备乙二醇开展了大量的研究工作,并取得重大进展。但是Cu基催化剂在反应中容易烧结失活,且存在SiO2流失和产品质量等级较低等问题。本论文围绕高效、稳定、无SiO2草酸二甲酯(DMO)加氢催化剂体系的构建,开展了烧结金属纤维结构化Au-Pd催化剂的原电池制备及其催化性能的研究。取得的主要结果有:第一部分,本章首先采用原电池置换法制备了Pd/X-fiber(X代表Cu、Ni、 Al、stainless steel 316 L(SS);纤维直径8-30微米)四种催化剂,发现在相同的反应条件下,以Cu-fiber (10 vol%,90 vol% voidage)为载体时催化剂具有最佳的DMO加氢活性。然后考察了包括Pd的前驱体、Pd含量、焙烧气氛、焙烧温度等催化剂制备因素以及反应条件对Pd/Cu-fiber催化DMO加氢性能的影响。在优化制备的0.1Pd/Cu-fiber催化剂上,于270℃、2.5 MPa、液体重时空速(LWHSV)5.3h-1和氢酯比(nH2:nDMO)180的反应条件下,DMO转化率和EG选择性分别可达98%和90%。XRD、TEM和H2-TPR表征结果表明,Pd离子被Cu-fiber高效还原置换且均匀分散于催化剂表面,Pd能够有效地活化氢,对反应有利,但会促进Cu2O还原,对稳定性不利。第二部分,以具有良好传质传热性能的整体式烧结金属铜纤维为载体(5vol% 30μum铜纤维和95 vol%空隙率),通过HAuCl4-Cu原电池置换反应将Au颗粒负载于铜纤维表面,制备了铜纤维结构化催化剂Au/Cu-fiber并用于DMO的催化加氢反应。通过对Au含量、焙烧温度等因素的考察,制备了具有最佳草酸二甲酯加氢性能的催化剂0.5Au/Cu-fiber,其中Au的含量为0.5 wt%,在空气气氛下300℃焙烧。该催化剂在270℃、2.5 MPa、液体重时空速5.3h-1和氢酯比180的最优反应条件下,DMO的转化率可以达到92%,EG的选择性为60%。该催化剂的稳定性较好,反应80 h以后催化剂没有任何失活的迹象。XRD、SEM/TEM和H2-TPR表征结果表明,原电池置换反应制备的催化剂上有Cu20和CuO形成,Au纳米颗粒均匀分散于Cu-fiber表面,Au能够有效地抑制催化剂表面Cu氧化物的还原、对催化剂稳定性有利,但该催化剂活性和EG选择性较差。第三部分,为了解决催化剂0.1Pd/Cu-fiber反应活性好但是稳定性差和0.5Au/Cu-fiber稳定性好但是活性差的问题,通过原电池共置换法,将Au、Pd同时负载于Cu纤维表面,制备了Cu-fiber结构化Au-Pd-CuOx三元催化剂体系,并用于草酸二甲酯的气相加氢。正如预期,该催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性。最佳催化剂0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber(Au含量:0.5wt%,Pd含量:0.1wt%;焙烧温度:300℃)在270℃、2.5 MPa、液体重时空速5.3 h-1和氢酯比180的反应条件下,DMO转化率可达98%,目标产物EG选择性为93%。在200 h的稳定性测试中,催化剂活性和选择性始终保持稳定、无失活迹象。ICP-AES、TEM、 H2-TPR、XPS、STEM等表征结果表明,通过原电池置换法,Au、Pd能够被高效置换沉积在Cu-fiber表面;Au、Pd和Cu+三者形成了Au-Pd-Cu+三元活性位结构,其中Cu+是重要的DMO催化加氢活性中心;Au-Pd以合金的形式存在,对Cu+的DMO加氢活性起重要的促进作用;Au可以稳定Cu+,抑制Cu+在反应条件下因Pd解离活化H2而导致的还原。最后根据实验和表征的结果,提出了DMO加氢制EG的Au-Pd-Cu+复合活性位示意图。
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