随着能源危机日趋严重,人们对直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)和微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)进行了广泛研究,而制约这两种电池技术广泛应用的主要瓶颈之一是其阴极氧还原反应的催化剂。目前,最常用的阴极催化剂是铂基催化剂,但铂基催化剂较为昂贵,且容易中毒。因此,开发廉价且高效的非贵金属替代催化剂已成为燃料电池和微生物燃料电池研究和应用的一个重要科学问题,具有重要的研究意义。自然界辅酶和辅基的催化中心结构为氧还原反应催化剂的开发提供了重要启示。这些辅酶和辅基通常具有铁卟啉或钴卟啉配合中心,在生物体内的氧气运载和多种氧化还原反应中发挥重要作用。受此启发,人们广泛研究了非贵金属大环配合物的氧还原催化性能,研究较多的非贵金属包括铁、钴等,而配位大环则多是卟啉、酞菁及其衍生物。但此类离散的配合物在电解质溶液中容易解离,不利于电池的长期稳定运行。为进一步提高非贵金属大环配合物催化剂在溶液中的稳定性,人们构建了嵌入多金属中心的共价有机框架。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks)是一类相对有序的共价有机聚合物(Covalent Organic Polymers),具有多孔的有序结构和良好的稳定性,因此,基于共价有机框架的多金属中心催化材料已成为近期氧还原催化剂研究的热点。本文基于空气阴极直接甲醇燃料电池和微生物燃料电池等应用背景,针对氧还原催化剂研究中的重要科学问题,利用师法自然的仿生思想,借鉴自然界辅酶和辅基的中心结构,制备了嵌入非贵金属有机大环分子配合中心的二维和三维共价有机框架,对其进行了物理化学表征和电化学测试,并将部分材料应用于微生物燃料电池。主要工作和研究结论如下:1.首次通过炔烃复分解反应合成了一种共轭多孔的二维钴卟啉基有机框架材料(Co PEF),并将廉价的碳黑作为电子导体与Co PEF进行混合,将混合物(Co PEF/C)作为氧还原催化剂。无论是在酸性还是碱性介质中,Co PEF/C均表现出了良好的氧还原催化性能。相比于钴卟啉单体,共轭的框架材料增强了氧还原的催化活性,具体表现为更高(更正)的初始电势和更大的限制电流密度。这可能是由于Co PEF的多孔性和共轭性使活性位点更充分暴露,并利于更有效的电子与物质传递。催化机理研究发现Co PEF/C催化下的氧还原反应主要通过4电子催化途径,产物接近于全部为水。此外,相对于钴卟啉单体和商用催化剂Pt/C,Co PEF/C还兼具更加良好的稳定性和甲醇耐受性。2.基于二维钴卟啉基有机框架材料(Co PEF),开发了一种多孔、高比表面积的三维钴卟啉基有机框架材料(Co POP),并将其应用于氧还原催化。Co POP在酸性和碱性介质中均显示出了优异的稳定性,持续工作50000秒时催化电流基本没有变化。该材料热解后的稳定性和比表面积虽有所下降,但氧还原催化活性却有所提升。TEM,HRTEM,XPS和XRD等一系列表征发现热解后的材料是包裹着钴纳米粒子的掺氮碳材料。电化学测试表明最优的热解温度为800°C,所得的材料(Co POP-800)具有最高的催化活性,其催化性能和商用Pt/C相比,相近、甚至更优。另外,Co POP-800/C催化的氧还原为4电子催化机理,将氧气直接还原成水,且Co POP-800/C还具有非常优异的甲醇耐受性和稳定性。3.通过热解一种新型多孔、高比表面积的铁卟啉基高分子材料获得了Fe-Nx/C催化剂,并将其应用于单室微生物燃料电池的空气阴极。在中性介质中,Fe-Nx/C展现出良好的氧还原催化性能。这可能是因为铁基纳米粒子和掺氮的石墨碳层产生了协同催化作用。此外,相对于Pt/C阴极的微生物燃料电池,Fe-Nx/C阴极的微生物燃料电池展示出了更加优异的性能,具体表现在更佳的电池电压、最大功率密度和库伦效率。这些研究表明Fe-Nx/C比Pt/C能更加适应和耐受具有细菌的微生物燃料电池体系,进而具有更好的实用前景。