针叶木硫酸盐木素的电化学降解及改性研究

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:coldcoffee_10
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随着石化资源的日益枯竭,越来越多的科研工作者把目光聚焦到了可再生资源上。木质素作为仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源,其高值化应用得到了广泛关注。但因其开发利用难度大,多以黑液的形式经过浓缩后烧掉,造成了极大的资源浪费。从黑液中把木素分离出来,并通过电化学的方法把它降解成小分子芳香族化合物,生产一系列精细化工产品,不仅能实现木质素的资源化高效利用,而且对环境保护也具有积极的意义。本论文以针叶木硫酸盐木素为原料,采用电化学催化氧化的方法对木质素进行降解,并对降解产物进行分离纯化,进一步进行定性定量分析,探究不同工艺条件对小分子物质产率的影响。并以降解后的木素为原料与聚乙烯醇制备交联薄膜材料,探究电化学改性对木质素/聚乙烯醇薄膜性能的影响。在对电极材料的形貌分析及电化学性能测试中发现:在KOH溶液中三种电极的析氧电位大小顺序为:Ti/Pt>Ti/RuO2-IrO2>Ti/Ta2O5-IrO2;阻抗大小顺序为:Ti/Ta2O5-IrO2<Ti/RuO2-IrO2<Ti/Pt;在[BMIM]Cl溶液中三种电极的析氧电位大小顺序为:Ti/Ta2O5-IrO2>Ti/RuO2-IrO2>Ti/Pt;阻抗大小顺序为:Ti/Ta2O5-IrO2<Ti/Pt<Ti/RuO2-IrO2。考虑到电极工作效率及能耗,在木质素的电化学降解体系中,电极的选取如下:在KOH溶液介质中,用Ti/RuO2-IrO2电极;在[BMIM]Cl溶液介质中,用Ti/Ta2O5-IrO2电极。在KOH均相碱性体系下对木质素进行电化学降解,其中阳极为Ti/RuO2-IrO2电极,阴极为不锈钢电极。降解完后对产物进行分离纯化,并用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)做定性定量分析发现,木素降解后会生成芳香酮、芳香醛、芳香酸、苯类等小分子物质。在此体系下电化学氧化降解木素的最优工艺参数为:木素浓度40 g/L,电流密度60 mA/cm2,反应温度80℃,反应时间3 h。此时,木素降解产物的总产率为281.589(g/kg木素),其中芳香醛类的产率为34.421(g/kg木素),芳香酸类的产率为239.128(g/kg木素),苯及苯酚类的产率为8.040(g/kg木素)。由凝胶渗透色谱(GPC)分析可知,电化学催化氧化过程中,不仅有木素大分子的降解作用发生,而且还存在着降解的小分子片段进一步发生聚合的现象。以Ti/Ta2O5-IrO2为阳极,不锈钢为阴极,在[BMIM]Cl体系下电化学降解木质素,对降解产物进行分离纯化后,采用分类研究的方法,利用GC-MS做定性定量分析发现,木素的降解产物与KOH体系中电化学降解的产物种类相同,且不同的降解条件对不同种类小分子的影响程度不同。通过单因素实验得出木素在[BMIM]Cl体系下电化学降解的最优条件为:[BMIM]Cl的质量分数为60%,木素与IL质量比1:6,电流密度50 mA/cm2,pH值为5,温度50℃,时间4 h。最优条件下的实验结果显示,木素降解所得总产物的产率为464.327(g/kg木素),其中芳香酮类物质的产率为156.584(g/kg木素),芳香醛类物质的产率为107.578(g/kg木素),芳香酸类物质的产率为158.083(g/kg木素),苯及苯酚类物质的产率为42.082(g/kg木素)。最优的条件下木质素电化学降解的动力学研究表明,木素在[BMIM]Cl体系下的电化学降解反应属于一级反应,其动力学方程为ln C=-0.0963t+10.0939 R2=0.9984。用未改性的木质素和电化学降解后的木质素分别与聚乙烯醇交联制备复合薄膜,对复合膜的拉伸性能、光学性能、透气性、亲水性、表面形貌、热稳定性、动态热机械性能等进行表征,分析电化学改性对复合膜性能的影响。结果表明,在木质素/聚乙烯醇复合膜中,木质素与PVA之间不是简单的物理共混,而是在甲醛的交联作用下,发生化学反应生成了新的醚键。研究还发现经过电化学改性的木质素,在复合膜内与PVA分子的相容性更高,它还使复合膜的拉伸强度下降,断裂伸长率增加,耐水性提高。
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