自从2001年我们课题组提出聚集诱导发光(AIE)概念以来,对AIE机理的探究以及开发高性能新型AIE材料一直是这一领域关注的焦点与目标。经过大量实验与理论模拟研究,我们将AIE的机理统一为分子内运动受限(RIM),其量子根源即为非辐射跃迁受阻。本工作集中于拓展该理论模型的应用范围,对新型芳香氮杂环AIE材料体系进行构效关系的理论探究。同时,我们对经典的四苯基乙烯的非传统激发态特征进行深入理论探究,以期通过构效关系的理论研究,继续完善AIE机理并为AIE材料设计提供理论指导。我们课题组于2015年报道了基于四苯基吡嗪(TPP)的AIE体系,在一定程度上解决了AIE材料使用稳定性问题,同时通过对TPP的衍生,开发出一系列高性能发光材料。然而对基于TPP的AIE材料开发还缺少明确设计思想。本章中,我们通过对单取代、对角线型取代、全取代的甲氧基、噻吩以及三苯胺系列的TPP衍生物进行理论计算模拟,通过辐射、非辐射跃迁过程的计算分析,我们发现全取代弱供电基,对角线型中强供电基以及单取代强供电基由于其平衡的刚性与柔性,其获得了相对较高的辐射跃迁速率并避免了聚集态下猝灭发光的π-π堆积,从而在固态下获得较高荧光量子产率。因此通过对TPP的刚性与柔性的调控能够提高其衍生物固态发光效率。在四苯基吡嗪优异性能的启发下,我们设计并合成了基于四苯基嘧啶(TPPM)的新型AIE材料体系。通过电子振动耦合计算分析,我们发现TPPM的中心嘧啶环存在强烈的键角弯曲振动,对非辐射衰减过程起主导作用。然而连接供电子取代基刚化了共轭结构,使嘧啶环的键角弯曲振动大幅受限并增大了衍生物的电子跃迁偶极矩,溶液与固态的发光效率均得到提高。由于嘧啶环中氮原子形成氢键的能力,其在爆炸物苦味酸(PA)的检测中产生了增强的光诱导电子转移过程,从而获得了优异的爆炸物检测性能。传统的AIE体系均是通过π平面价键共轭的“二维”发光体系,然而,我们发现并发展了一类通过空间共轭进行发光的“三维”非传统AIE发光体系,这种空间相互作用能够使非价键共轭的基元产生增强的可见光发射。通过实验与理论计算模拟,我们发现经典的四苯基乙烯中也存在通过芳香环相互作用产生的空间共轭激发态(TSE),因此使四苯基乙烯的发光发生较大红移。聚集态下由于RIM的作用,其TSE态能够稳定存在,同时由于非辐射跃迁受限,因此获得了增强的可见光发射。