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胺增殖剂本身不具有碱性胺结构,但在适当碱性催化条件下可反应生成具有碱性的胺类产物,且此胺类产物又可对剩余原反应物行使碱性催化剂的作用,促进其分解,总体表现为自动加速的产胺效应,并伴随空间化学蔓延特征。该研究领域传承化学放大、酸增殖及光化学研究等经典研究成果,近年来逐渐引起学界关注。
本文合成了两个系列的胺增殖剂,一个系列(系列Ⅰ)为9-芴甲氧羰酰氯与环状仲胺的反应产物,包括1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD),1-(9-芴甲氧甲酰)-4-苄基哌啶(FMOC-BPD),1-(9-芴甲氧甲酰)吗啡啉(FMOC-MP)等,产率为50%。另一个系列(系列Ⅱ)是9-芴甲醇及2,7-二溴-9-芴甲醇分别与异氰酸酯的反应产物,包括异佛尔酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI),异佛尔酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI_)甲苯-2,4-二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-TDI)等,产率可达80%。通过核磁共振谱、红外光谱等分析方法对各产物进行了结构表征,证明得到了预期产物。通过热重分析法对其热稳定性进行了表征,结果显示系列Ⅱ产物的热分解温度普遍比系列Ⅰ的高,如异佛尔酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI)的热分解温度为199℃,1-(9-芴甲氧甲酰)-4-苄基哌啶(FMOC-BPD)的为124℃。
用核磁跟踪反应研究了上述胺增殖剂在溶液中的胺催化增殖动力学特点。结果显示不同的胺增殖剂其增殖效率随结构的不同有较大差异,产物碱性较强时,胺增殖效率高,1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD)在哌啶催化下,40℃受热15分钟后即基本分解完毕,而甲苯-2,4-二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-TDI)在2,4-二氨基甲苯催化下,80℃受热5h转化率只有43%。溴化的9-芴甲基衍生物由于吸电子取代效应,芴环氢原子(9-H)酸性增强,增殖效率较无溴取代的提高。异佛尔酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI)的增殖效率比异佛尔酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI)的高。
将胺增殖剂与光产碱剂组合,紫外光辐照后再加热处理,同样表现出胺增殖反应的特征。用指示剂显色方法直观地观察到了胺增殖蔓延扩散过程。此外,还通过红外光谱法初步研究了碱增殖剂与光产碱剂,过氧化物配合引发丙烯酸酯树脂体系的动力学特点。结果表明碱增殖剂释放的胺能促进过氧化物的分解,加快丙烯酸酯树脂体系的固化速度,这一过程的具体机理还有待探讨。