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不饱和聚酯树脂（UPR）性能优良，成本低廉，其含有不饱和双键，在引发剂的作用下固化，成为最广泛使用的热固性树脂。过氧化甲乙酮（MEKP）与金属离子复配是不饱和聚酯低温固化工艺中最常使用的引发体系，其中MEKP的主要成分有双氧水，单倍体（2,2-二氢过氧丁烷， T4）和二倍体（过氧化丁酮，T3）。深入研究MEKP-金属离子的分解与引发机理，对开发新的引发体系及拓展不饱和聚酯的应用都具有重要意义。本文采用自由基捕捉和高分辨液质联用技术，研究了引发剂M50A（MEKP）在促进剂NL-49P（异辛酸钴）及NOURYACT CF12（乙酸铜）催化下的分解机理，以及对苯乙烯和富马酸二乙酯单体的引发反应机理。制备了自由基捕捉剂4-苄基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，并采用萃取法将工业用MEKP引发剂溶液分离，获得了T4和T3单独组分的引发剂溶液。建立了检测MEKP组成及与过渡金属盐反应过程的HPLC分析条件，考察了MEKP与过渡金属盐反应的分解速率，并确定了进行捕捉实验的合适反应条件。以4-苄基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基为自由基捕捉剂，对T4、T3与异辛酸钴和乙酸铜不同组合下的分解过程，以及对苯乙烯、富马酸二乙酯的引发及竞争引发进行捕捉实验，并采用高分辨液质联用仪(HPLC-ESI/MS)对捕捉产物进行了结构分析。结果表明，在T4、T3与异辛酸钴和乙酸铜不同组合下对苯乙烯和富马酸二乙酯的引发过程中，主要的引发自由基是乙基、甲基和羟基，以及少量的乙酰基，而未能探测到由MEKP分解产生的烷氧自由基直接引发单体的产物及其衍生物。综合实验数据，本文提出了MEKP的分解机理及其对单体的引发机理。MEKP在金属离子催化作用下分解产生烷氧自由基，初级烷氧自由基极不稳定，主要通过β-断裂产生乙基自由基和过氧酸（或过氧酯）。过氧酸（或过氧酯）会继续分解产生酰基或甲基自由基。研究中还考察了温度对MEKP分解路径的影响。过氧酸的产生将会改变体系的pH值，可能对引发与聚合过程产生影响。捕捉实验中测得显著的对溶剂的氢提取，表明在该引发体系中会有显著的链转移过程，可能对应用时的引发过程产生改变。这些认识将对深入理解MEKP-金属离子低温引发及UPR的固化特性提供有益的指导。