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量子化学可以用于化学现象的解释和化学反应预测。高能量密度化合物的裂解和液相下的偶联反应,由于其反应瞬时,中间体复杂多变以及产物多样性等特点,限制了实验手段对其反应过程的准确观测和解释,亟需借助理论化学计算来研究其深层次机理。本论文利用量子化学计算方法分别对液相下铁催化醇的交叉偶联反应以及气相下高能量密度化合物的热解反应进行了系统的理论研究。1)我们采用密度泛函理论研究了乙酰丙酮亚铁催化苯甲醇和1-苯基乙醇的烷基化反应。该反应包括三个连续的阶段:（1）催化剂铁中心夺取反应物中的氢,将反应物氧化成相应的中间产物醛或酮;（2）中间产物经过羟醛缩合反应形成查耳酮;（3）查耳酮的C=C或C=O不饱和键接受催化剂铁中心上的氢,生成最终产物二氢查儿酮或1,3–二苯基–1–丙醇。实验中发现该反应仅仅通过调节溶剂（对二甲苯）的用量就可以实现产物的选择性,并且产率都在90%以上。我们认为反应唯一副产物水可能是影响产物选择性的关键。为此,我们研究了催化剂八个夺氢过渡态和四个脱氢过渡态。理论计算结果表明,反应存在两种类型的Fe…H…C过渡态:醇负离子的两个氢原子指向催化剂配体的同一个氧原子（I型）;醇负离子的苯环几乎与催化剂配体平面平行（II型）。反应中生成的中间产物二氢查耳酮是否继续氢化还原是决定产物选择性的关键。此外,计算结果表明,水作为反应的唯一副产物,它的存在几乎不影响催化剂夺氢和查耳酮C=C双键的还原反应。但是水的存在明显增加了二氢查耳酮的氢化还原的反应能垒,并使两种加氢主导反应途径发生了互换（I型和II型）。我们对二氢查耳酮氢化还原过程进行了分子轨道和电荷分析,并通过对乙酰丙酮亚铁的修饰,设计了2种目标产物为二氢查耳酮的催化剂。2)我们研究了1–氯–1,1–二硝基–2–（N–氯脒基）乙烷（CDNCE）与单甲基肼（MMH）发生自燃的反应机理,并确定了6条主要的反应通道。明确了两个原子级别的关键因素:（1）在反应最初阶段形成的2CDNCE·MMH复合物会释放大量热量（23.4 kcal/mol）,实现体系最初的热聚集和温度升高;（2）初始反应为MMH的中间氮亲核进攻CDNCE的sp3杂化的碳原子,这也是分解路径的决速步。初始反应的活化能垒为27.4 kcal/mol,低于CDNCE分解所需的能量。同时,反应动力学的计算表明室温下CDNCE分解生成NO2的速率常数比亲核反应速率常数低4个数量级。3)我们计算了1–氯–1,1–二硝基–2–（N–氯脒基）乙烷的几何结构、自然电荷布局分析和电子密度、HOMO–LUMO、电子亲和能、分子表面静电势、约化密度梯度以及它的热分解机理。得到了两条最优的分解路径:硝基-亚硝基重排路径;生成HONO的协同分解路径。有趣的是,我们发现两种碳–碳键的协同断裂作为初始反应时的活化能都只有约60 kcal/mol。此外,还对其密度、标准摩尔生成焓、爆速和爆压等物理化学性质进行了预测。