β-二酮亚胺烷基铝络合物催化ε-己内酯开环聚合

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聚己内酯(PCL)由于具有良好的生物相容性、渗透性以及可降解性在生物医学和制药工业中有广泛的应用。金属络合物催化的开环聚合反应作为合成聚己内酯的一种重要手段,可通过选择合适的金属和配体实现内酯的可控聚合。尽管目前已有多种金属络合物可催化ε-CL的开环聚合反应,但具有高活性同时能较好地控制产物的分子量大小和分子量分布的催化体系还很少。因此研究新的生物相容性的催化体系,提高金属络合物的稳定性,实现高活性和可控催化ε-己内酯开环聚合反应具有非常重要的意义。本论文选用含量丰富且毒性小的铝金属与N-脂肪基β-二酮亚胺配体络合得到烷基铝金属催化剂,并考察其催化己内酯开环聚合反应性能。具体如下文所述:三烷基铝和相应的N--脂肪基-β-二酮亚胺配体(nacnacRH=N,N’-二烷基-2-氨基-4-亚胺-2-戊烯)反应得到一系列的β-二酮亚胺烷基铝络合物nacnacRAlMe2(R=CH3,2a;tPr,2b;tBu,2c;Bn,2d;CH2CH2Ph,2e;CHPh2,2f),nacnactBu AlEt2(2g)和nacnactBuAltBu2(2h)。这些络合物通过元素分析,1H NMR,13CNMR,EI-MS,ESI-MS进行了表征,其中络合物2a,2c和2h的分子结构通过X-单晶衍射进行了确定。无论在苄醇存在或是不存在的情况下,这些烷基铝络合物在催化ε-己内酯开环聚合时都展示了引人注目的活性,并且反应所得到的聚己内酯都有一个狭窄的分子量分布。配体上取代基的变化对烷基铝络合物催化ε-己内酯开环聚合反应有着重要的影响,其中络合物2c展示了最高的催化活性,以甲苯作为溶剂,在80℃条件下反应0.5小时可获得数均分子量为5.6×104,多分散系数(PDI)为1.27的聚己内酯,反应转化率达到99%。以苄醇做助催化剂,在同样的条件下,可获得数均分子量为0.48×104,多分散系数(PDI)为1.07的聚己内酯,反应转化率达仍达到99%。以络合物2c为例,我们又考察了反应温度、催化剂浓度以及反应溶剂对催化反应的影响。实验表明,反应温度越高对催化反应越有利。相对于极性更高的二氯甲烷溶剂,甲苯溶剂更有利于催化反应的进行。甚至当单体(ε-CL)与催化剂(2c)的比例达到800:1时,反应经过2小时,单体转化率仍可达到93%。
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