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形貌塑造和晶格掺杂是增强光催化剂性能的两类主要改性方法。目前的研究中同步进行形貌塑造与晶格掺杂却鲜有报道,这也是当前面临的一个重大挑战。为解决这一难题,本文建立了一个制备磷掺杂金属氧化物的普适性方法。在该反应体系中,柠檬酸钠被用作络合剂,次磷酸钠作为磷源,金属盐作为前驱体。
1.以硫酸钛作为钛源,通过一步水热反应成功合成了P掺杂的中空TiO2纳米结构微球。P元素以P-O-Ti键的形式掺杂到了TiO2晶格之中,使得产品的晶粒尺寸降低,吸收边红移,光生电荷分离能力增强。重要的是,P的掺杂诱导了中空结构的形成,故可通过改变次磷酸钠的使用量精确调控P的掺杂量和产品的形貌结构。中空的内部结构和多孔的外壳使得材料比表面积显著增加。在P掺杂量为0.73w%时,产品具有最高的光催化活性,其在模拟太阳光下对亚甲基蓝的降解速率是纯TiO2的4.8倍,是商用P25的5.7倍。机理分析表明,中空结构的形成与晶格中P的掺杂促进了产品光电化学性能的提升,这是产品光催化活性增强的根本原因,?OH是主要的活性物种。
2.以氯化铁为铁源,借助于该水热反应体系,制备了具有独特核壳结构的Fe基络合物。该络合物为无定型的浅绿色微球,尺寸为2-4μm,柠檬酸根与磷酸根为络合阴离子。柠檬酸钠与次磷酸钠的摩尔比小于3是该核壳结构形成的关键因素。鉴于该产品特殊的形貌与组成特征,将其作为制备P掺杂α-Fe2O3的前驱体材料。
3.在650℃时对上述2中的前驱体进行煅烧处理,成功制备了多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球。该微球的平均尺寸约在2-4μm,其外壳厚度仅约为50nm,内部的空腔体通过弯曲或卷曲的外壁相互比邻,从而形成了多腔体交联的内部结构。P元素替代了部分的Fe元素进入到了产品的晶格之中,但并未引起产品带隙结构的改变。鉴于As(III)难以通过吸附等常规手段去除掉,利用该多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球对其进行光催化氧化处理。结果表明,优化的产品在模拟太阳光下对As(III)光催化氧化速率是纯α-Fe2O3的18.3倍,并能将As(III)完全转化为As(V)。更重要的是,由于多腔体内部结构的形成,光催化产生的As(V)可被同时吸附掉。因此,该产品可通过同时的光催化氧化和吸附作用高效去除溶液中的As(III)。机理分析表明,掺杂样品表面载流子的寿命提高至1.24ns。故,增强的电荷分离能力和高的比表面积是多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球光催化活性增强的原因。
4.为了验证本课题中合成方法的普适性,以硫酸锆作为锆源,采用一步水热法合成了具有分级结构的P掺杂ZrO2花状微球。该微球平均尺寸为4-6μm, 由致密的内核和纳米片交联堆积的外壳构成。磷元素的掺杂导致ZrO2形貌结构发生显著变化,比表面积提高4.7倍。与纯的ZrO2的相比,P掺杂的ZrO2花状微球对As(III)与As(V)的吸附能力显著提高,主要归因于分级结构的形成显著提高了产品比表面积,使得砷在材料表面的传输和吸附能力显著提高。
总的来看,本课题中建立的合成策略可制备多种磷掺杂的金属氧化物,具有明显的普适特性。其最大的特点是可同步实现材料的晶格掺杂与形貌调控。因此,产品对水体中污染物的处理能力显著提高。本项研究为设计、制备其它非金属掺杂的金属氧化物光催化剂提供了新的思路。
1.以硫酸钛作为钛源,通过一步水热反应成功合成了P掺杂的中空TiO2纳米结构微球。P元素以P-O-Ti键的形式掺杂到了TiO2晶格之中,使得产品的晶粒尺寸降低,吸收边红移,光生电荷分离能力增强。重要的是,P的掺杂诱导了中空结构的形成,故可通过改变次磷酸钠的使用量精确调控P的掺杂量和产品的形貌结构。中空的内部结构和多孔的外壳使得材料比表面积显著增加。在P掺杂量为0.73w%时,产品具有最高的光催化活性,其在模拟太阳光下对亚甲基蓝的降解速率是纯TiO2的4.8倍,是商用P25的5.7倍。机理分析表明,中空结构的形成与晶格中P的掺杂促进了产品光电化学性能的提升,这是产品光催化活性增强的根本原因,?OH是主要的活性物种。
2.以氯化铁为铁源,借助于该水热反应体系,制备了具有独特核壳结构的Fe基络合物。该络合物为无定型的浅绿色微球,尺寸为2-4μm,柠檬酸根与磷酸根为络合阴离子。柠檬酸钠与次磷酸钠的摩尔比小于3是该核壳结构形成的关键因素。鉴于该产品特殊的形貌与组成特征,将其作为制备P掺杂α-Fe2O3的前驱体材料。
3.在650℃时对上述2中的前驱体进行煅烧处理,成功制备了多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球。该微球的平均尺寸约在2-4μm,其外壳厚度仅约为50nm,内部的空腔体通过弯曲或卷曲的外壁相互比邻,从而形成了多腔体交联的内部结构。P元素替代了部分的Fe元素进入到了产品的晶格之中,但并未引起产品带隙结构的改变。鉴于As(III)难以通过吸附等常规手段去除掉,利用该多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球对其进行光催化氧化处理。结果表明,优化的产品在模拟太阳光下对As(III)光催化氧化速率是纯α-Fe2O3的18.3倍,并能将As(III)完全转化为As(V)。更重要的是,由于多腔体内部结构的形成,光催化产生的As(V)可被同时吸附掉。因此,该产品可通过同时的光催化氧化和吸附作用高效去除溶液中的As(III)。机理分析表明,掺杂样品表面载流子的寿命提高至1.24ns。故,增强的电荷分离能力和高的比表面积是多腔体的P掺杂α-Fe2O3微球光催化活性增强的原因。
4.为了验证本课题中合成方法的普适性,以硫酸锆作为锆源,采用一步水热法合成了具有分级结构的P掺杂ZrO2花状微球。该微球平均尺寸为4-6μm, 由致密的内核和纳米片交联堆积的外壳构成。磷元素的掺杂导致ZrO2形貌结构发生显著变化,比表面积提高4.7倍。与纯的ZrO2的相比,P掺杂的ZrO2花状微球对As(III)与As(V)的吸附能力显著提高,主要归因于分级结构的形成显著提高了产品比表面积,使得砷在材料表面的传输和吸附能力显著提高。
总的来看,本课题中建立的合成策略可制备多种磷掺杂的金属氧化物,具有明显的普适特性。其最大的特点是可同步实现材料的晶格掺杂与形貌调控。因此,产品对水体中污染物的处理能力显著提高。本项研究为设计、制备其它非金属掺杂的金属氧化物光催化剂提供了新的思路。