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本文主要研究了金银纳米尺寸和形貌控制合成及其在分析化学中的应用。发现常用的简单配体柠檬酸钠对金、银纳米粒子的生长有重要的影响,创新性地使用种子法考察了柠檬酸钠对金、银纳米粒子的生长控制过程。利用柠檬酸钠与金、银之间的相互作用,成功的制备大小可控的银纳米片和枝状金纳米粒子;还利用银纳米片为模板制备了新颖的金银双金属结构。还进一步研究了这些纳米粒子在表面增强拉曼散射上的应用。主要内容如下:
(1)在柠檬酸钠存在下,使用种子方法制备了尺寸可控的银纳米片。所合成的银纳米片为单晶,尺寸范围为25-1073 nm,厚度为10-30 nm,银片的面内偶极子振动峰调控范围为458—2400 nm。随着银纳米片的变大,它们的光学性质变得更加复杂。对照实验表明在形成薄银片的过程中,柠檬酸钠和银种子均起了重要作用。柠檬酸钠的作用是控制银片在二维空间生长,而种子的结构则与银纳米种子向银纳米片的转变相关联。
(2)以银片为种子制备新颖的金银双金属纳米结构。该双金属纳米结构的形貌与金离子/种子摩尔比相关。发现适当的提高溶液的pH值对生成该纳米结构有重要的影响。依据模板替换反应和种子生长反应,定性地讨论了他们的形成机理。由于独特的形貌,它们显示了有趣的光学性质,进一步研究表明金银双金属纳米可以作为表面增强拉曼基底。
(3)详细地研究了银片的表面增强拉曼散射性质。利用紫外可见光谱技术监测了银片在水溶液中的聚集行为。在聚集的过程中,发现银片的面内偶极子振动发生了明显的红移,而银片的其它振动模式的位置和强度变化很小。聚集的银片显示了较强的表面增强拉曼活性,以2-巯基苯胺作为探针分子,得到的增强因子达到4.5×105,比传统的柠檬酸钠保护的银纳米粒子的拉曼增强性能强很多。由于单个银片的表面等离子体共振峰在可见和近红外区可以任意调控,它们表面增强共振拉曼散射方面拥有广阔的前景。
(4)提出了一种简单制备高度枝状纳米金的方法-柠檬酸钠协助种子法。合成枝状金纳米关键在于添加柠檬酸到生长液中。它们的大小可以控制在47-185 nm;拇指状分支长度大约在5-20 nm,纳米粒径的变化对它们的长度影响不大。与大小相当的球形纳米粒子相比,分支状的金纳米的表面等离子体共振峰发生明显红移。拉曼增强研究表明,分支结构的纳米金比普通的金球纳米粒子增强效果好,认为它们独特的分支结构起了很重要的作用。
(5)利用单相法制备了巯基乙磺酸保护的水溶性的金银纳米粒子(Au-MES和Ag-MES),并对它们进行了TEM、TGA、XPS、Uv-Vis和FTIR等各种表征。Au-MES和Ag-MES在水中的溶解度均达到2.0 mg/mL,但Au-MES的稳定性比Ag-MES要好很多,Au-MES甚至能在饱和的NaCl溶液中稳定存在。它们在水中的行为类似于大的聚阴离子,能够与聚苯胺进行层层组装。还提出新的方法组装聚苯胺薄膜,并对它们的组装机理进行了讨论。认为通过掺杂这些金属纳米可以制备高导电性的聚苯胺薄膜。
(6)利用一步法在水相中制备了杂多酸(P2Mo18)掺杂聚吡咯修饰电极。在吡咯电聚合过程中,P2Mo18不仅是催化剂而且还是掺杂剂。对P2Mo18/PPy修饰电极过氧化之前和之后的电化学行为进行了详细的研究。该修饰电极显示了催化还原溴酸盐的性质。另外,还运用计时安培、循环伏安法、旋转圆盘、光电子能谱和拉曼光谱等技术对P2Mo18/PPy复合膜进行了详细的表征。