碳载Co单原子改性TiO2光催化材料的制备及性能研究

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太阳能驱动半导体光催化分解水产氢技术是实现太阳能转化、获取清洁能源—氢能的理想方法之一。TiO2因具有催化活性高、稳定性好、无毒和价格低廉等优点,是最具有应用前景的半导体光催化材料之一。然而,光生电荷传输速率慢、反应活性位点不足等缺点,导致其光解水产氢的效率较低。负载贵金属助催化剂和构筑异质结来改性TiO2半导体,可以提供充足的反应活性位点、促进光生电荷的转移,从而提高其光催化活性。但是,贵金属昂贵的价格和稀缺性极大地限制了其作为光解水产氢助催化剂的广泛应用。此外,因只有暴露在表面活性位的金属原子参与光催化反应,导致原子利用效率较低。近几年,单原子催化剂因具有接近100%的原子利用率、高催化活性和选择性,大幅度降低使用成本等优点而受到人们的广泛关注。已有研究表明,石墨化碳载Co单原子催化剂具有优异的电解水产氢活性,并且表现出良好的稳定性。这主要归因于Co单原子与具有独特电荷传输性质的石墨化碳之间的协同作用,可以同时提高表面电荷转移速率和提供充足的反应活性位点。然而,将石墨化碳载Co单原子用作太阳能驱动半导体光解水产氢助催化剂的研究还很少。本论文中,设计和制备了一系列碳载Co单原子改性TiO2光催化材料,主要研究工作如下:(1)首先,以氧化石墨烯(GO)为前驱体,通过NH3气氛下热解反应,制备了氮掺杂石墨烯锚固Co单原子(Co-NG)催化剂。随后,通过四氯化钛水解在Co-NG表面生长TiO2纳米粒子,制备出一系列Co-NG改性TiO2纳米粒子复合光催化材料。结果表明,所制备的Co-NG/TiO2纳米粒子复合光催化材料具有良好的光解水产氢性能。当Co-NG负载量为3.0 wt%时,复合材料的光解水产氢速率最大,达到368.4μmol h-1 g-1,较纯TiO2纳米粒子(9.3μmol h-1g-1)提高了近40倍。在此基础上,利用荧光光谱和光电化学测试,初步探讨了Co-NG/TiO2纳米粒子复合材料光解水产氢活性提高的机理。(2)以P25粉末为原料,通过水热反应和热解反应,制备了一维TiO2纳米带。利用Co-NG作光解水产氢助催化剂改性TiO2纳米带,制备出一系列Co-NG/TiO2纳米带复合光催化材料。结果表明,Co-NG/TiO2纳米带复合材料具有高效的、稳定的光解水产氢活性。当助催化剂Co-NG含量为3.5 wt%时,复合材料的催化活性最佳,光解水产氢速率高达677.44μmol h-1 g-1,较纯TiO2纳米带(21.71μmol h-1 g-1)提高了31.2倍,且与相同条件下贵金属Pt作助催化剂的光解水产氢性能(741.54μmol h-1 g-1)相当。此外,Co-NG/TiO2纳米带复合材料的光解水产氢性能比相同条件下Co-NG/TiO2纳米粒子复合材料更高,表明一维TiO2纳米带结构更有利于电荷传输和表面电荷转移反应。基于荧光和光电化学测试结果分析,单原子Co与氮掺杂石墨烯之间的协同效应有效地促进了光生电荷的分离,加速了表面电荷转移和提供了更多H+还原活性位,从而显著提高了Co-NG/TiO2纳米带复合材料的光解水产氢活性。(3)以TiO2纳米带和苯酚为原料,利用光聚合反应及高温热解反应制备了类石墨化碳包覆TiO2纳米带(TiO2@C)。通过浸渍法吸附Co2+,NH3气氛下热解反应制得了一系列氮掺杂类石墨化碳载Co单原子包覆改性TiO2纳米带复合光催化材料(TiO2@Co-NC)。结果表明,当Co含量为0.156 wt%时,复合材料的光解水产氢速率最大,高达1753.0μmol h-1 g-1,与氮掺杂类石墨化碳改性TiO2纳米带(TiO2@NC)相比,产氢活性提高了近10倍。此外,TiO2@Co-NC-0.156复合光催化材料的光解水产氢性能是相同条件下3.5 wt%Co-NG/TiO2纳米带复合材料的2.6倍。荧光和光电化学测试结果表明,TiO2纳米带与氮掺杂类石墨化碳间的紧密接触更有利于电荷转移,氮掺杂类石墨化碳协同单原子Co可以有效促进电荷分离、延长载流子寿命、加速表面电荷转移和创造更多的反应活性位点。
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