上转换纳米晶发光温度特性研究

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上转换发光材料可通过多光子的吸收机制,将近红外光转变为可见光,在生物医学、温度传感、三维立体显示、太阳能电池、安全防伪等诸多领域具有很好的应用前景。发光是一个辐射跃迁和无辐射跃迁相互竞争的过程,而无辐射跃迁几率往往依赖温度。研究上转换纳米颗粒的发光性能随温度的依赖特性,不但可以有助于理清上转换纳米颗粒的能量损耗机制,从而为其性能优化提供重要线索,而且可基于其发光温度依赖特性开发新的应用。本文采用共沉淀法制备NaGdF4:Yb,Ln(Ln=Ho、Tm)上转换纳米颗粒,考察其生长行为,改善纳米颗粒尺寸分布均匀性,并对其发光温度依赖和温致变色特性进行了深入研究。具体内容如下:首先,采用共沉淀法制备NaGdF4:Yb,Ln(Ln=Ho、Tm)上转换纳米颗粒,研究制备工艺参数如合成温度、反应时间和溶剂油酸与1-十八烯的用量比(OA/ODE比)对纳米颗粒形貌、尺寸和相结构的影响规律。不同于研究较多的六方相(β)NaYF4纳米颗粒,β-NaGdF4:Yb,Ln纳米颗粒的生长过程中不存在立方相到六方相的转变,因此可以获得超小的β-NaGdF4纳米颗粒(<10nm)。提高合成温度和延长反应时间可以改善纳米颗粒的结晶性,但由于奥斯瓦尔德熟化效应(Ostwaldripening),纳米颗粒尺寸显著增长,其尺寸均匀性变差。增加OA/ODE能改变纳米颗粒的形貌,由球状向棒状转变。通过优化合成温度、反应时间和OA/ODE比,获得尺寸分布均匀的小尺寸β-NaGdF4上转换纳米颗粒(~5nm)。其次,重点研究了温度对NaGdF4:Yb,Ln(Ln=Ho、Tm)上转换纳米颗粒发光性能的影响。发现NaGdF4:Yb,Ho和NaGdF4:Yb,Tm上转换纳米颗粒均存在发光强度随温度升高而显著增强的现象,且两种上转换纳米颗粒发光强度随温度增强幅度存在不同,这种反常的发光热致增强现象可能与纳米颗粒表面猝灭效应有关。此外,还研究了激活剂浓度和激光功率对上转换纳米颗粒NaGdF4:Yb,Ho/Tm发光的影响,证实了交叉弛豫和浓度猝灭效应能够导致发光猝灭,不同发射带光强与激光功率满足I∝Pn的关系。最后,基于Tm和Ho发光温度依赖性和激光功率依赖性的差异,设计并制备了三种Tm/Ho共掺的上转换纳米颗粒:单核NaGdF4:Yb,Ho,Tm、核壳结构NaGdF4:Yb,Ho@NaGdF4:Yb,Tm以及NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb,Ho,研究了三类上转换纳米颗粒发光颜色随温度和激光功率的变化规律。其中,NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb,Ho核壳结构纳米颗粒的温致变色性能最优:随温度升高,发光颜色从白色变为绿色;随激光功率升高,发光颜色从白色变为蓝色。这种温致变色特性可用于构建更安全的防伪图案。
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