【摘 要】
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硝基烯烃类化合物不仅具有明显的杀菌、抗肿瘤等作用,而且是用途广泛的有机合成分子。硝基烯烃分子结构中存在强吸电子基硝基,使得与之共轭的烯烃的电子处于缺电子状态,易受亲核试剂的进攻,是良好的亲双烯体。此外,硝基还可以通过不同的方法转变成多种官能团,从而生成不同类型的化合物。脒类化合物是农药、医药应用上的重要中间体。在农药上应用广泛,绿色安全;可用作固化剂,固化效果好,易于贮藏;也可用作聚合的酸捕捉剂、
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硝基烯烃类化合物不仅具有明显的杀菌、抗肿瘤等作用,而且是用途广泛的有机合成分子。硝基烯烃分子结构中存在强吸电子基硝基,使得与之共轭的烯烃的电子处于缺电子状态,易受亲核试剂的进攻,是良好的亲双烯体。此外,硝基还可以通过不同的方法转变成多种官能团,从而生成不同类型的化合物。脒类化合物是农药、医药应用上的重要中间体。在农药上应用广泛,绿色安全;可用作固化剂,固化效果好,易于贮藏;也可用作聚合的酸捕捉剂、表面改性剂等。部分经过改性的脒类化合物还具备生物活性。脒类化合物作为高活,低毒的有机合成中间体,在化工领域被广泛应用。α-氨基羰基化合物广泛存在于天然产物以及药物化学中,是生物分子和治疗剂中的重要结构基序。因此,探索出全新的简单高效的方法来构建碳杂键得到含硝基烯烃和脒结构的化合物显得尤为要。基上所述,本文主要通过铜催化α-氨基羰基化合物的α-C-H键官能团化,构建新颖的C=C和C-N键的方法。研究内容包括以下两个部分:(1)通过铜催化氧化α-氨基羰基化合物的α-C-H键官能团化构建C=C键。以硝基甲烷和α-苯胺基苯乙酮为原料,在廉价的醋酸铜催化下,TBHP为氧化剂以良好的收率得到了硝基烯烃化合物。产物通过核磁、单晶衍射等方法进行检测,确定了其结构为(Z)-3-硝基-丙-2-烯-1-酮。此方法反应条件温和,立体选择性强。通过对控制实验的数据分析以及文献探究,结果表明该反应是自由基历程。(2)发现了一种醋酸铜催化氧化α-苯胺基苯乙酮生成2-氧代-N,N’,2-三苯基乙脒的方法。该方法以苯胺和α-苯胺基苯乙酮为原料,DCE为溶剂、Cu(OAc)2·H2O为催化剂以及TBHP作为氧化剂,在60°C中反应12 h。在底物拓展中,我们发现烷基伯胺和芳基伯胺都能够参与反应(无论是链状的还是环状的)。机理的实验研究表明,该反应中首先形成了亚胺中间体,再用苯胺亲核试剂进攻该中间体,随后在氧化剂作用下失去氢原子生成乙脒化合物。
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