诺氟沙星在针铁矿和赤铁矿表面的吸附行为研究

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诺氟沙星(norfloxacin,NOR),是氟喹诺酮类抗生素的一种,由于其广谱抗菌的特性及相对低廉的价格,被广泛应用于医疗及畜牧养殖领域中。已有很多报道表明,诺氟沙星会残留在畜禽粪便及环境样品中,对土壤和水环境会产生潜在的威胁。铁是自然界中少数常见的变价元素,铁氧化物矿物在土壤颗粒和岩石、水体沉积物中广泛存在。它们有较大的比表面积和较高的反应活性,环境相容性好,价格低廉,对重金属和有机污染物质有良好的吸附性能。为了更全面地了解诺氟沙星进入土壤后的环境行为,本文以诺氟沙星为研究对象,在实验室条件下,设计了一系列实验,对诺氟沙星在人工合成针铁矿(α-FeOOH)和赤铁矿(α-Fe203)体系下的吸附行为,包括吸附动力学,吸附等温线,pH、温度和无机离子等环境影响因素进行了系统研究,以期对诺氟沙星在土壤环境中的转化行为和归趋有较深入的了解。首先,在实验室条件对针铁矿和赤铁矿进行了制备,并通过扫描电镜、X射线衍射和BET比表面积分析对它们进行了结构和性质的表征。在此基础上,以两种铁氧化物为研究对象采用批处理实验方法和螺旋盖玻璃瓶—振荡器反应体系,分别研究了诺氟沙星在针铁矿和赤铁矿体系下的吸附动力学特征和吸附量的变化规律。研究结果表明,诺氟沙星在针铁矿和赤铁矿表面均会发生吸附,吸附量分别为9.43和6.95μmol·g-1,表明针铁矿的吸附能力大于赤铁矿。针铁矿和赤铁矿吸附诺氟沙星的动力学均符合伪二级动力学方程,经过模拟得到在pH=5.0时,诺氟沙星在针铁矿和赤铁矿表面的吸附速率常数分别为0.139和0.660μM-1·h-1,表明诺氟沙星在赤铁矿表面的吸附更迅速,这主要与他们的比表面积和晶型有关。其次,通过改变pH、温度、外源添加无机离子等,研究了系列环境因素对针铁矿吸附诺氟沙星的影响。结果表明,诺氟沙星在针铁矿上的吸附等温线较好地符合Freundlich方程。随pH升高,Kf值先升后降,表明pH过大或过小都不利于诺氟沙星在针铁矿表面的吸附,这主要决定于各pH时诺氟沙星和针铁矿的不同形态间的乘积之和,结果也表明针铁矿表面的吸附作用主要以诺氟沙星的阳离子和针铁矿的兼性离子为主。添加外源阳离子后诺氟沙星吸附的Kf值变化规律为M+(Na+)>M2+(Mg2+,Ca2+)>M3+(Al3+),表明外源阳离子对吸附的影响与离子价态有关,价态越高,影响越大。随着温度从15℃升高到35℃时,拟合系数1/n从0.43升至0.61,表明温度升高减弱了针铁矿对诺氟沙星的非线性吸附。△H0=-39.45KJ·mol-1和△G0<0表明诺氟沙星在针铁矿上的吸附是自发进行的放热过程,且离子交换是其主要吸附机理,同时也可能存在着偶极间作用力和氢键力等吸附机理。△S0<0表明吸附过程中熵在减小。最后,研究了pH和温度对赤铁矿吸附诺氟沙星的影响。Freundlich方程同样可以较好的反应诺氟沙星在赤铁矿表面的吸附等温线,且Kf值随pH升高逐渐增大,表明pH升高有利于赤铁矿吸附诺氟沙星,因为当pH在3.0~8.5时,赤铁矿以阳离子形态为主,pH的升高增加了诺氟沙星兼性离子的含量,从而提高了赤铁矿对诺氟沙星的吸附能力。诺氟沙星在赤铁矿表面的吸附也是放热过程,温度升高会减弱诺氟沙星的吸附。
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