碳氢化合物是来源最为广泛的分子合成原料。碳氢化合物饱和C—H键的官能化和C=C不饱和键的加成，是基于碳氢化合物的催化合成研究领域中最重要的课题和挑战之一。含金属多重键的金属卡宾体和金属氮宾体在上述研究领域中扮演举足轻重的角色。论文利用理论计算化学手段，从分子层面对金属卡宾体引发C=C键的环丙烷化反应和金属氮宾体催化C—H键胺化官能化反应进行了理论研究，以明确它们的反应机理和区域/立体选择性本质。论文在反应机理研究基础上，进行了基于计算化学策略的催化剂设计研究工作。 从卡宾体单体到复杂溶剂化聚集态体系，论文对金属卡宾体引发环丙烷化反应进行了系统的理论研究。(1)反应活性中心。论文的研究发现，在真实反应环境中卡宾体引发环丙烷化反应的活性中心处于复杂的聚集状态和溶剂化状态。论文对复杂反应活性中心的研究方式为正确模拟有聚集倾向的金属配合物在极性介质中的反应提供了一个有价值的范例。(2)反应特性。论文研究了锌、钐、铝和锂等四类主要的卤甲基金属卡宾体引发环丙烷化的反应特性与卡宾体结构特征的关系。与金属成键的亚甲基，其结构越是接近自由卡宾，卡宾体反应活性越高。(3)反应机理。研究发现锌、钐、铝和锂等不同金属卡宾体都是通过亚甲基转移机理进行环丙烷化反应的。特别是，论文研究证实了在真实体系中，聚集态和溶剂化的锂卡宾体活性中心是通过亚甲基转移机理进行环丙烷化反应的，碳金属化机理无法参与竞争。(4)新型异聚体卡宾体的预测。论文结果表明锂卡宾体和简单金属卤化物的异聚集作用可以作为一种经济便捷的方法来制备高活性的卤甲基锂卡宾体试剂。论文还研究了铝、锌和钐卡宾体的异聚集行为，揭示其对环丙烷化反应活性的影响。外加试剂的异聚集效应还可以进一步推广成为控制SN2反应的一种要素。(5)立体选择性机理。论文系统研究了单体锌卡宾体、双锌卡宾体和异聚体锌卡宾体等不同复杂度卡宾体体系引发的不对称环丙烷化反应，揭示了控制立体选择性的关键结构因素：底物烯丙基的1，3-张力、α碳原子上的取代基、α碳原子的手性和亲电碳原子的手性等。 利用不同的氮源分子(NH3、NH2OH和其他活泼氮源分子)为反应物，论文开展了金属氮宾体催化C—H键胺化反应的理论研究和基于计算化学策略的催化剂设计研究。 论文研究明确了钯催化活化C—H键生成C—N键的反应机理。Pd(Ⅱ)Cl2体系催化活化C—H键通过氢转移机理和氧化加成机理之间的竞争进行，生成环钯中间体；环钯中间体和氮源分子PhI=NTs结合，释放PhI得到金属亚胺中间体Pd(Ⅳ)—imido；Pd(Ⅳ)—imido通过亚胺转移路径生成C—N键，最后通过质子分解完成催化循环。研究揭示反应中催化生成C—N键的关键中间体是金属亚胺中间体Pd(Ⅳ)—imido。钯催化活化C—H键为速控步骤，因此环钯化步骤决定了该催化反应的区域选择性。 论文研究明确了双铑金属催化C—H键氮官能化的反应机理。双铑金属体系和氮源分子PhI=NTs结合得到稳定性相近的单重态金属氮宾体和三重态金属氮宾体，反应倾向于通过单重态路径得到立体专一产物。双铑金属氮宾体催化C—H键胺化反应的区域选择性是：三级C—H键>>二级C—H键>—级C—H键。 论文研究了金属体系活化NH3及胺化苯的催化反应，进行了计算机辅助催化剂设计。研究发现相对最为合适的催化体系是第9族过渡金属和负一价的pincer配体(P1)组成的P1-Ir(Ⅰ)体系。研究结果表明最优催化循环是：金属活化NH3的N—H键得到氨基中间体，氨基中间体进一步活化NH2的N—H键得到金属氮宾体，金属氮宾体对苯的C—H键直接插入、发生胺化反应。研究揭示了催化循环各步骤的影响因素：NH3催化活化过程主要受到金属中心和配体的电子效应影响；金属氮宾体对苯的胺化主要受到金属氮宾体稳定性和配体电子效应的影响。设计高效催化体系的基本原则是：第一，需要外来氧化剂辅助活化NH3得到金属氮宾体；第二，活化NH3得到金属氮宾体的过程和金属氮宾体催化苯胺化过程反相关，得到的金属氮宾体要同时在稳定性和反应活性方面取得平衡。 论文研究了金属体系活化NH2OH及胺化苯的催化反应，进行了计算机辅助催化剂设计。论文预测得到了活化NH2OH胺化苯的新型高效催化体系：三氟甲基取代或者硝基取代的β—diketiminate配体和正二价Pt金属离子组成的体系(分别是文中的FBDKI—Pt(Ⅱ)和NBDKI—Pt(Ⅱ)体系)很有希望成为高效催化剂。研究得到的最优催化路径包括三个关键步骤：金属催化中心对NH2OH的N—O键进行氧化加成；得到的羟基氨基中间体再和苯分子发生M—OH键和C—H键的移位反应；最后是苯基氨基中间体进行C—N还原消去得到苯胺产物。研究揭示了催化循环中各步骤的影响因素：N—O键氧化加成步骤主要受到催化剂金属中心氧化态和电子密度的影响；M—OH键和C—H键移位反应的活性可以通过调节配体的电子效应和立体效应来控制；C—N还原消去生成苯胺的步骤则主要受到苯基氨基中间体还原能力的影响。研究明确了设计高效催化体系的基本要素：金属中心的氧化还原电对，配体的电子效应和立体效应。Pt(Ⅱ)/Pt(Ⅳ)是目前为止最优的氧化还原电对，带有强吸电子取代基的负一价β—diketiminate配体是最好的配体，另外，配体的立体位阻效应要适中(如引入2，6-二甲基苯基)。