活性白土催化剂的制备与表征及其在松节油歧化反应中的应用

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以广西宁明钙基膨润土为原料制备了活性白土催化剂,研究了其在松节油歧化反应制备对伞花烃中的应用,寻找活性白土催化剂的最佳制备工艺以及松节油歧化反应的最优条件,对催化剂的晶体结构和表面性能进行了表征,考察活性白土在空气和氩气中的热分解过程,建立了其热分解反应动力学模型。主要研究内容如下:   采用湿法工艺对膨润土进行酸改性,通过单因素实验和正交设计法考察了酸种类、液固比、酸浓度、活化温度、活化时间、搅拌转速及烘干温度对活性白土催化活性的影响,获得了催化剂的最佳制备条件为:液固比4.5:1,酸浓度20%(质量分数),活化温度358 K,搅拌转速150 r·min-1,活化时间5h,烘干温度323 K。   采用氮气吸附脱附、XRD、IR、吡啶-IR、电位滴定、SEM-EDS和粒度分析等测试手段对所制得的活性白土催化剂进行了表征。比表面分析表明,改性后膨润土的比表面积增大了2.1倍,孔容和孔径结构有所改善,存在平行板壁的狭缝形孔;XRD分析表明,原土是典型的钙基蒙脱石,经酸改性后层间距没有明显变化,但表明膨润土的结晶度下降;FTIR结果显示,膨润土经酸改性后,3620 cm-1的Al-O-H的伸缩振动吸收峰基本消失,说明酸改性较彻底;吡啶-IR分析发现活性白土同时存在L酸和B酸;电位滴定知酸改性后膨润土酸量增加;SEM分析膨润土颗粒结构为较致密的片状板层堆积成的团状,活性白土的表层片状边缘呈现微卷边结构,结构更为疏松,经酸处理后膨润土平均粒径变小;EDS半定量分析说明改性后膨润土层间阳离子减少;粒度分布测定显示,酸改性后膨润土的粒度分布在0.058~0.712μm,酸改性前后粒度变化不大。   在空气和氩气气氛中考察了活性白土的热分解过程,发现活性白土在两种气氛中均为三个失重过程,分别释出表面吸附水、层间吸附水及结晶水。采用Kissinger法和Coats-Redfern法对活性白土非等温热分解过程进行研究,计算出活性白土三个失重过程的的活化能E分别为114.62 kJ·mol-1、215.30 kJ·mol-1和275.03 kJ·mol-1,指前因子lnA分别为37.29、35.06和33.53。建立了活性白土在空气气氛中的热分解动力学模型,确定活性白土第一失重阶段热分解机理为积分式G(α)=[ln(1-α)]3,微分式f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,反应为随机成核和随后生长控制;第二阶段失重符合Avrami-Erofeev方程n=4的随机成核和随后生长属于成核生长控制,积分式为G(α)=[-ln(1-α)]4,微分式为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3;第三阶段脱水机理为Avrami-Erofeev方程n=2的随机成核和随后生长,机理函数的积分式为G(α)=[-ln(1-α)]2,微分式为f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1。   对活性白土催化松节油的歧化反应进行了研究,采用单因素实验和正交设计法考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和搅拌转速对松节油制备对伞花烃反应的影响,确定了最佳的反应条件为:催化剂用量为4%(以松节油重量计),反应温度443 K,反应时间搅拌3h,搅拌转速300 r·min-1,N2为保护气。采用FT-IR和GC-MS对反应产物进行了分析鉴定,GC-MS分析共分离出44个峰,其中主要产物为对伞花烃和3-对孟烯,相对质量分数分别为56.57%和10.46%;松节油主要成分蒎烯的转化率为100%,对伞花烃收率为62.78%。FT-IR分析也表明蒎烯已完全反应,主要生成对伞花烃。探讨了活性白土催化松节油的反应机理,推断双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,并伴随深度开环异构、水合重排和聚合等副反应;倍半萜发生异构、脱氢及水合重排等反应。
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