掺杂氢氧化镍的制备及其电化学性能

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由于Ni(OH)<,2>/NiOOH电化学储能反应所涉及的活性物质在碱性介质中的不溶性以及该电极具有较长的使用寿命,所以它被广泛地用作Cd-Ni、Zn-Ni、Fe-Ni,MH-Ni等镍系列电池的核心组成部分。高容量负极如MH负极等研究得已相对成熟,镍电极的容量成了制约镍系列电池容量的主要因素。 氢氧化镍有α和β两种晶型,α-Ni(OH)<,2>的电化学性能较p-Ni(OH)<,2>好。由于α-Ni(OH)<,2>/γ-NiOOH间的循环与β-Ni(OH)<,2>/p-NiOOH相比,具有质子扩散系数高、电极循环过程机械膨胀小、平均每个镍原子的交换电子数目多等优点,所以关于α-Ni(OH)<,2>的研究引起了人们广泛的重视。但是纯α-Ni(OH)<,2>在强碱条件下不稳定,易转化为β-Ni(OH)<,2>。研究表明:适当掺杂其他离子可以获得在强碱介质中稳定存在的α-Ni(OH)<,2>,其必须满足的条件是:(1)掺杂的金属离子半径和嵌入层间的阴离子半径不能太大;(2)用来掺杂的金属离子在强碱性介质中能稳定存在;(3)保证结构层内有足够量的过剩电荷。本论文用低热固相反应法制备Ni(OH)<,2>,对其进行了一系列的表征,研究了镍电极的电化学性质。取得了如下的进展: 1.采用低热固相反应法,制得不掺杂的Ni(OH)<,2>。XRD测试表明:未掺杂的Ni(OH)<,2>为β-Ni(OH)<,2>,SEM测试表明:低热固相反应合成了颗粒分布均匀且粒子较小。电化学性能测试表明:低热固相法制备的Ni(OH)<,2>最高放电比容量较液相法的最高放电比容量高30mAh/g,放电中点电位亦比液相法的高20mV;低热固相反应法合成的样品更容易活化,达到最高放电容量后容量的衰减趋势低于液相法的样品,而且电极的循环可逆性也更好。 2.采用低热固相反应法,制得单掺杂A1或Cu的氢氧化镍。XRD测试表明:当单掺杂A1为5%时,所得样品为β-Ni(OH)<,2>,当掺Al量达到lO%时出现了α相;单掺杂cu的氢氧化镍均为β-Ni(OH)<,2>。电化学测试表明:A1含量为15%的样品的质量比容量大约为310mAh·g<-1>,Al含量为20%、25%、30%的样品均约为350MAh·g<-1>。A1含量为5%的样品的约为210mAh·g<-1>,Al含量为10%的样品的约为270mAh·g<-1>,Al含量为5%-25%的样品分别要经过5、9、11、12、13、13个循环质量比容量达到最大。总的趋势是随着Al含量的增加,样品的活化性能变差。掺杂铜的氢氧化镍在Cu含量为10%的样品的氧化电位最低,Cu含量为20%的样品的还原电位最高,掺Cu2%的氢氧化镍需2次循环达到其最大放电比容量224mAh·g<-1>,而掺铜量为10%和20%的氢氧化镍第1次放电即达到其最高放电容量226 mAn·g<-1>。和224 mAh·g<-1>,说明铜的掺入有利于电极材料的活化。3.采用低热固相反应法合成了铝20%和钴5%复合掺杂的氢氧化镍。XRD测试结果表明:该样品为α-Ni(OH)<,2>,在强碱中陈化六个月后和充放电30次循环后仍然保持α相结构。电化学测试表明:样品在60 mA/g充放电时,经过5次循环达到其最大放电比容量343 mAh/g;在300 mA/g充放电时,样品分别经过11次循环达到其最大放电比容量321 mAh/g;在900 mA/g充放电时,样品经过24次循环达到其最大放电比容量315 rnAh/g。可见铝20%和钴5%复合掺杂的氢氧化镍均有较好的大电流放电性能,但随着充放电电流的增大,电极的放电比容量逐渐地减小,且电极的活化变得更加困难。 4.采用低热固相反应法合成了铝20%和锰5%复合掺杂的氢氧化镍。X射线衍射谱测试表明该样品具有与纯α-Ni(OH)<,2>相似的结构。电化学测试表明:该样品有较低的氧化峰电位,有较高的还原峰电位,具有更好的可逆性。样品在60 mA/g充放电时,电极的最高放电容量达到了330mAh/g。 5.采用低热固相反应法合成了铝和铜复合掺杂的氢氧化镍。XRD测试表明:复合掺杂A115%、Cu2%,A115%、Cu5%,A115%、CulO%的样品均为α-Ni(OH)<,2>。Al15%、Cu5%和A115%、Cul0%复合掺杂的α-Ni(OH)<,2>样品与复合掺杂A115%、Cu2%的电极相比具有更好的电极反应可逆性。复合掺杂A115%、Cu5%的电极的最高放电容量为305mAh/g。
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