化学发泡环氧树脂基微孔材料的制备及其性能研究

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微孔发泡是塑料制品轻量化、功能化同时保持良好力学性能的有效途径之一,其概念自二十世纪八十年代提出以来,就受到国内外学者的广泛关注。国内外相关研究团队对聚合物微孔发泡材料的研究及开发主要集中在热塑性聚合物,然而,对以热固性环氧树脂为基材制备微孔发泡材料的研究鲜有报道,且报道的制备工艺主要是超临界CO2间歇发泡法,这种工艺成型周期长,制备的样品尺寸小,难以实际应用。本论文以环氧-酸酐固化体系为研究对象,通过纳米无机粒子及基体树脂配比调控环氧预聚体的凝胶网络结构,并结合化学发泡的工艺参数,开发了自由发泡制备环氧树脂基微孔发泡材料的新工艺,揭示了其泡孔结构调控的内在机制。为了进一步改善泡孔质量,探讨了受限发泡工艺对环氧树脂发泡行为的影响,结果表明,受限发泡在降低泡孔尺寸的同时,也会导致发泡材料的交联固化度降低,出现逆温度—时间—转化率(TTT)固化图谱规律的现象。通过揭示这一现象的内在分子作用机制,开发了受限-自由发泡相结合的两步发泡工艺,从而有效的解决了受限发泡工艺的不足,并探明了两步发泡工艺参数对环氧树脂基发泡材料泡孔结构及性能的影响规律。通过引入无机碳系导电填料(碳纳米管),制备了环氧树脂基导电复合微孔发泡材料,研究了密度及三种发泡工艺对环氧树脂复合发泡材料力学、导电及导热性能的影响,为设计和制备高性能功能化的环氧树脂基复合微孔发泡材料奠定了基础。论文取得了以下主要结果:首先研究了自由发泡条件下发泡工艺参数、纳米无机成核剂、基体树脂组成对泡孔形态的影响规律,同时对制备的微孔发泡样品进行了力学及隔热性能测试,建立了材料微观结构与宏观性能的关系。实验结果表明,合适的预固化程度是获得高品质环氧微孔发泡材料的前提条件,升高发泡温度和增大发泡剂含量都会增大泡孔尺寸,恶化泡孔结构。加入无机纳米成核剂可以改善泡孔质量,但不同无机粒子的效果不同,纳米有机蒙脱土(OMMT)改善泡孔质量的效果要优于纳米二氧化硅(SiO2),且两者可以协同改善泡孔质量。引入高环氧值的环氧树脂可以有效提高预聚体交联密度,从而降低泡孔尺寸。但总的来说,自由发泡条件下难以获得泡孔尺寸小于30μm的环氧树脂基发泡材料。力学性能测试表明,OMMT在降低泡孔尺寸的同时,还能提高材料的压缩性能及室温储能模量,此外,通过基体树脂复配提高交联密度也有利于提高复合发泡材料的力学性能。与传统空心玻璃微珠填充制备的环氧泡沫塑料相比,化学发泡法制备的发泡材料具有更好的隔热性能,但压缩性能不如前者。通过发泡空间的受限,可以将泡孔尺寸由52μm降低到14μm,泡孔密度由3.94×107cells/cm3增大到9.66×107cells/cm3,但材料表观密度则由0.279g/cm3增大到了0.993g/cm3。此外,受限发泡会降低发泡材料的交联固化度,出现逆温度—时间—转化率(TTT)固化图谱规律的现象,使得受限发泡样品的玻璃化转变温度Tg及初始热分解温度T5%明显低于自由发泡样,这归因于发泡材料内部压缩的气体限制了分子链的运动,阻碍了体系后期的醚化交联反应。为了获得泡孔细小的轻质环氧树脂基发泡材料,同时消除压缩气体的影响,以环氧树脂/碳纳米管(EP/CNTs)复合体系为研究对象,开发了受限—自由发泡相结合的两步发泡法,研究了受限时间、发泡空间及发泡剂含量对泡孔结构的影响规律,并测试了材料的导电性能。结果表明,与自由发泡法相比,两步法明显改善了泡孔质量,且基本没有降低微孔材料的交联密度,其泡孔结构的变化规律具有一定的独特性,其导电性能的变化也有一些新现象。CNTs在改善泡孔质量的同时,还起到了增强和赋予材料导电功能性的作用,但没有大幅提高环氧发泡材料的导热性能。通过三种发泡工艺(自由,受限,两步)制备了不同密度的EP/CNTs复合发泡材料并研究了材料的宏观性能,结果表明,发泡工艺不仅影响泡孔结构,而且影响树脂的交联结构和导电网络结构,相同密度下,自由发泡样的电导率最高,受限发泡样的热导率最大,但两步发泡样的模量最高。
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