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本文以3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)为二酐类单体,与二胺单体:间苯二胺(m-PDA)、4,4’-二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)和4,4’-联苯二胺(BZD)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中合成了四种不同主链结构的聚酰胺酸。并以这些聚酰胺酸溶液为基础,采用不同的工艺条件进行热酰亚胺化,制备了相应的聚酰亚胺。通过WAXD,PLM,SEM等表征手段,研究了分子主链结构对聚酰亚胺形成聚集态有序性结构的能力、结晶的形貌、结晶度的影响,以及不同的热酰亚胺化工艺对有序性结构的形成过程、结晶形貌的影响。 采用了三种热酰亚胺化工艺对BTDA-m-PDA、BTDA-ODA、BTDA-p-PDA三个体系进行了研究:一步法溶液热酰亚胺化;涂膜快速升温热酰亚胺化;两步法涂膜热酰亚胺化,再进行溶胀,高温处理。通过采用一步法溶液酰亚胺化制备了三个体系的半晶性粉末;采用涂膜快速升温热酰亚胺化工艺获得了BTDA-m-PDA体系的环带球晶,BTDA-ODA体系的不完善的球晶,而BTDA-p-PDA体系在该工艺条件下不能形成有序性聚集态结构;采用两步法涂膜热酰亚胺化,再进行溶胀,高温处理的工艺制备了三个体系的具有低有序性的聚酰亚胺薄膜。对通过一步法溶液热酰亚胺化获得的半晶型粉末的研究表明,所研究的三种酮酐型聚酰亚胺体系都可以形成晶体结构,三个体系按BTDA-m-PDA、BTDA-ODA、BTDA-p-PDA的顺序结晶度分别为:52.2%,40.0%,64.8%。涂膜快速升温热酰亚胺化的研究表明,三个体系聚酰亚胺形成有序性结构的趋势由强到弱的顺序为:BTDA-m-PDA、BTDA-ODA、BTDA-p-PDA。而通过两步法涂膜热酰亚胺化,再进行溶胀,高温处理的工艺制备的低有序性的聚酰亚胺薄膜与无定型结构的薄膜相比,具有更高的拉伸强度和拉伸模量,低的断裂伸长率。 对BTDA-BZD体系研究表明,在通常的两步法酰亚胺化工艺条件下,其结晶结构的形成分成两个阶段进行。首先,在经过100℃/1h处理以后,该体系的聚酰